Катализаторы нефтепереработки играют ключевую роль, поскольку большинство процессов за пределами сырой единицы являются каталитическими. Поскольку большинство прямогонных топлив, полученных путем фракционной перегонки, не соответствуют требованиям к качеству для низкосернистых и высокооктановых топлив, большинство фракций сырой единицы подвергаются дальнейшей переработке.
Бензин с антидетонационными характеристиками производится путем каталитического крекинга тяжелых углеводородов селективных катализаторов и цеолитов. Бензин с низким содержанием ароматики (бензол/нафталины) получается путем алкилирования легких олефинов изобутаном в присутствии водорода и металлических катализаторов. Каталитическое добавление водорода к атмосферным фракциям колонны приводит к удалению серы и азота, а также ненасыщенных соединений (олефинов) с помощью процесса гидроочистки. Повышение октанового числа топлива происходит за счет процессов каталитического риформинга и изомеризации, оба из которых также являются каталитическими по своей природе. Модернизация потоков тяжелых углеводородов путем гидрокрекинга в более легкие углеводородные молекулы является каталитической.
Катализаторы Унисит ускоряют химические реакции или ускоряют скорость, с которой химическая реакция достигает равновесия. Катализатор обеспечивает поверхность, на которой реагенты адсорбируются, и с которой продукты десорбируются. Роль катализатора заключается в снижении энергии активации реакции путем предоставления пути реакции. Гетерогенный катализ — это поверхностное явление. Реагенты должны адсорбироваться на активной поверхности с последующей десорбцией продуктов с поверхности катализатора. Большинство катализаторов нефтепереработки на современных нефтеперерабатывающих заводах содержат высокопористые катализаторы, чтобы обеспечить достаточную площадь поверхности для дисперсии металлов и последующей реакции. Пористость катализатора играет большую роль в эффективности реакции конверсии. Неудивительно, что катализаторы чувствительны к примесям или ядам, которые могут повлиять на активную поверхность катализатора.
Дезактивация гетерогенных катализаторов, которые разрабатываются тут, является проблемой, которая приводит к потере каталитической скорости. Дезактивация может происходить по различным механизмам, включая загрязнение, отравление, термическую деградацию, твердофазные реакции, реакции пар-твердое тело, образование пара и физическое повреждение структуры катализатора путем дробления.
Методы дезактивации
Существует множество механизмов распада катализатора. Твердое вещество катализатора может быть отравлено любым количеством из дюжины или около того загрязняющих веществ в сырье или встречающихся в процессах очистки. Его поверхность, поры и пустоты могут быть загрязнены углеродом/коксом, полученными в результате реакций крекинга и конденсации. Если каталитическая реакция проводится при высоких температурах, термическая деградация может происходить в форме активного кристаллического роста, разрушения структуры носителя (оксида алюминия) и твердофазной реакции активной фазы с носителем или промоутером катализатора.
Существует шесть основных механизмов дезактивации катализаторов нефтепереработки:
1. Отравление
2. Загрязнение
3. Термическая деградация
4. Образование парообразных соединений
5. Реакции пар-твердое тело и твердое тело-твердое тело
6. Физическое повреждение носителя катализатора
Отравление
Отравление происходит, когда происходит сильное химическое взаимодействие реагентов, продуктов или примесей с активными центрами на поверхности катализатора. Отравление серой, вероятно, является наиболее распространенным примером. Примером обратимого отравления является дезактивация кислотных центров на катализаторах каталитического крекинга соединениями азота; либо в сырье, либо введенными через другие побочные процессы. Это обратимая проблема, которая исправляется в течение нескольких дней после удаления источника азота. Однако большинство химических ядов являются постоянными и необратимо поглощаются активными центрами катализатора. Это касается серы на большинстве металлов.
Сырая нефть содержит серу и металлы, такие как ванадий и никель, которые действуют как яды для многих процессов. Каталитический риформинг и те процессы, в которых задействованы катализаторы нефтепереработки , которые обрабатывают более тяжелые углеводородные потоки, содержат более высокие концентрации серы, и металлы встречаются чаще, например, каталитический крекинг или гидрокрекинг .
Химический яд может действовать многими способами, чтобы дезактивировать катализатор. Во-первых, сильно адсорбированный атом может физически блокировать несколько участков реакции. Во-вторых, в силу того, что он образует сильную химическую связь, он может электронно модифицировать свои ближайшие соседние атомы металла, изменяя их способность адсорбировать или диссоциировать молекулы реагентов. В-третьих, он может влиять на реструктуризацию поверхности сильно адсорбированным ядом, вызывая изменения каталитических свойств. Это особенно актуально для реакций, которые очень чувствительны к структуре поверхности. В-четвертых, адсорбированный яд блокирует доступ адсорбированных реагентов друг к другу. Наконец, химический яд может предотвращать или замедлять поверхностную диффузию адсорбированных реагентов.
В таблицах 1 и 2 ниже представлен выбор каталитических ядов по структуре и типу катализатора.
Таблица 1. Яды по структуре
| Тип химического вещества | Химический | Реакция |
| Группа VII и VIA | N, P, As, Sb, O, S, Se, Te | Через s и p орбитали |
| Группа VIIA | Ф, Хл, Бр, И | Через s и p орбитали |
| Тяжелые металлы | As, Pb, Hg, Bi, Sn, Cd, Co, Fe | Занимают d-орбитали |
Таблица 2. Отравление селективным катализатором
| Тип катализатора | Реакция | Яды |
| Кремний, глинозем, цеолит | Трещины | Органические основания, углеводороды, тяжелые металлы |
| Никель, Платина, Палладий | Гидрогенизация | S, P, Hg, Zn, As, Pb, NH 3 , Галогениды |
| никель | Паровой риформинг | H2S , As |
| Благородные металлы | Гидрокрекинг | NH3 , S, Se, Te, P |
| Сульфиды кобальта/молибдена | Гидрокрекинг | Асфальтены, азотистые соединения, Ni, V, Si, As |
Первичный эффект низких уровней ядов часто является предшественником значительных изменений в активности и структуре катализатора. Яды могут просто лежать на поверхности катализатора и физически блокировать доступ к большей внутренней поверхности пор или быть сильно адсорбированными на участках реакции и изменять физическую структуру поверхности. Изменения в структуре поверхности часто видны в изменениях активности и селективности катализатора.
Эффекты постоянных ядов невозможно переоценить. Блокировка пор, удаление активных металлических участков и агломерация активного металла ядами часто приводят к увеличению относительной скорости образования кокса и отложения углерода. Это может привести к серьезным проблемам процесса, вызванным отравленными катализаторами нефтепереработки.
Тяжелые металлы
Типичные тяжелые металлы, встречающиеся при переработке углеводородов, — это мышьяк, ртуть, свинец, никель и кадмий. Все они считаются постоянными ядами для драгоценных металлов и базовых катализаторов. Тяжелые металлы, как правило, абсорбируются стенками защитного сосуда. Мышьяк и ртуть особенно вредны, поскольку они легко сплавляются со многими активными металлами, образуя неактивную поверхность. Это эффективно снижает доступность площади поверхности для реактивности.
Ванадий и никель — известные яды, встречающиеся в процессах каталитического крекинга. Ванадий присутствует в виде металлоорганического соединения, которое преобразуется в оксид в регенераторе. Затем ванадий может мигрировать в цеолитный катализатор и образовывать низкоплавкую эвтектику с алюмосиликатом структуры цеолита. Это приводит к постоянному разрушению цеолита и значительной потере активности.
Никель осаждается на поверхности катализатора и может действовать как сильный катализатор дегидрирования, который затем способствует отложению углерода. В установках FCC никель также способствует нежелательному образованию легких фракций газа. Хотя никель не влияет на активность, он отрицательно влияет на селективность катализатора.
Оксид железа очень реактивен с другими загрязняющими веществами, такими как натрий и кремний, которые затем накапливаются на поверхности катализатора. Эти накопления растут и вызывают закупорку пор и снижение активности катализатора.
Азоторганические соединения действуют как яд для катализаторов гидрокрекинга и каталитического риформинга . Эти соединения реагируют с образованием аммиака, который затем нейтрализует кислотные функции металлических участков катализатора.
Вода оказывает различные негативные эффекты на катализаторы нефтепереработки. Вода может растворять некоторые растворимые компоненты катализатора. Например, вода растворяет хлориды из катализатора каталитического риформинга, тем самым снижая плотность кислотных центров на поверхности. Это влияет на способность катализаторов участвовать в реакциях изомеризации. Вода усиливает старение катализатора больше, чем термическое спекание. Гидротермальное старение приводит к росту кристаллов и постоянной потере активности. Вода, оставшаяся в слое катализатора, также может вызвать физическое разрушение структуры носителя катализатора за счет создания пара высокого давления.
Загрязнение
Обычно загрязнение охватывает все явления, при которых поверхность покрывается отложениями. Наиболее известная форма загрязнения катализаторов — образование кокса. Дезактивация происходит в результате покрытия углеродистыми остатками активных центров поверхностей катализаторов нефтепереработки, тем самым уменьшая активную площадь поверхности. Загрязнение цеолитного катализатора происходит в виде молекул кокса, ограничивающих доступ реагента к активным центрам полости катализатора. Короче говоря, загрязнение — это физическое осаждение загрязняющих веществ из жидкой фазы на поверхность катализатора, что приводит к потере активности из-за закупорки реакционных центров.
Хотя образование углерода и кокса может быть наиболее распространенным типом загрязнения катализатора, есть и другие. Пыль, примеси железа, неорганические отложения из нагревателей и теплообменников, полимеры, образующиеся из компонентов сырья, металлы, присутствующие в сырье, и частицы катализатора (мелкие частицы) являются распространенными загрязнителями, которые приводят к снижению активности катализатора. Эти загрязнители оседают на поверхности катализатора, вызывая сужение устья пор и в конечном итоге полное закупоривание поверхности катализатора.
Термическая деградация
Дезактивация катализатора термически вызванными событиями приводит к потере каталитической поверхности, потере поддержки из-за разрушения поддержки и химическим превращениям каталитической фазы. Рост кристаллитов и разрушение поддержки известны как «спекание». Это происходит при высоких температурах, превышающих 500°C, и обычно ускоряется присутствием воды.
Влияние температуры на спекание металлов понимается на основе диссоциации и диффузии поверхностных атомов. С ростом температуры увеличивается вибрация поверхностных атомов. При достижении температуры Хюттига менее прочно связанные поверхностные атомы диссоциируют и диффундируют по поверхности. При достижении температуры Таммана атомы через объемный катализатор перемещаются свободно. Это движение может либо увеличивать поверхностную активность, либо умерять ее из-за неравномерного размера и роста кристаллитов.
Так что же все это значит? Катализаторы нефтепереработки — это дорогие материалы, и персонал нефтеперерабатывающего завода защищает их, чтобы обеспечить длительный срок службы реактивности.
Для определение ресурса катализаторов нефтепереработки применяют установки олигомеризации выполненных в виде стендов.
Контроль примесей, присутствующих в потоках сырой нефти, подвергаемых переработке, контроль рабочих условий, минимизация источников загрязнения в процессе и обеспечение того, чтобы вспомогательные средства обработки, а также процессы и продукты очистки не вызывали чрезмерного присутствия каталитических ядов, имеет важное значение.