Будь умным!


У вас вопросы?
У нас ответы:) SamZan.ru

высокая реакционоспособность

Работа добавлена на сайт samzan.ru: 2016-03-30

Альдегиды и кетоны

Карбонильная группа – плоская, сильно поляризованная (на кислороде "-" ), высокая реакционоспособность. То наркотики, антисептики, токсические вещества. Дополнительное введение галогена увеличивает активность и токсичность. Введение гидроксильной группы уменьшает токсичность и увеличивает способность образования гидратных связей.

Cl3C-CO-H + H2O  Cl3C-CH(OH)2 хлоралгидрат (мало токсичен).

Химические свойства

1. ОВР

Легко окисляются до кислот. Эффект реакций не зависят от природы альдегида, а зависят от природы окислителя

а) с реактивом Толленса. – реакция серебряного зеркала. В кристально чистой пробирке образуется налет серебра.

R-CHO + 2[Ag(NH3)2]NO3 + H2O  Ag + RCOONH4 + NH3 + NH4NO3

Реактив готовят:

К AgNO3 прибавляют концентрированный NH4OH до растворения осадка. При хранении может образовывать аред серебра (взрывчатый).

б) с реактивом Фелинга

Реактив – смесь равных объемов раствора Фелинга 1 (CuSO4 + следов. H2SO4 – прозрачная жидкость голубоватого цвета) и раствора Фелинга 2 (сеньетова соль – тартрат калия натрия в растворе щелочи).

Собственно реактив Фелинга – прозрачная жидкость ярко-синего цвета, комплекс соли меди (нижеприведенная формула – по Ильиной Татьяне Юрьевне; Трусов же Сергей Николаевич представляет себе комплекс меди с калия натрия татртратом несколько иначе – по его мнению, медь связывается по спиртовым гидроксилам только лишь с одной молекулой винной кислоты).

При добавлении альдегида и кипячении на водяной бане, выпадает осадок красно-бурого цвета.

Альдегид + комплекс Фелинга + KOH + 3NaOH  CuOH + кислая Калиевая соль винной кислоты + кислая Натриевая соль винной кислоты + 2H2O

2CuOH  Cu2O + H2O

Гидроксид меди 1 – желтоватого цвета, очень неустойчив и быстро разлагается до кирпично-красного оксида.

Реактив Фелинга не реагирует с ароматическими альдегидами, кроме 2,4 дигидроксибензаля.

в) с реактивом Несслера.

RCHO + K2[HgI4] + 3KOH  Hg + RCOOK + 4KI + 2H2O

Реакция идет мгновенно с формальдегидом. Кетоны не реагируют. Реакция очень чувствительна, используется для обнаружения примеси альдегида в спиртах, эфирах и для к.о. альдегидов.

г) реакция обесцвечивания раствора йода.

RCHO + I2 + H2O  RCOOH + 2HI

Реакцию ведут в слабощелочной среде, используют для к.о. альдегида.

д) тетразолиевая проба. 

2. Реакции нуклеофильного присоединения.

а) с реактивом Шиффа

В эту реакцию вступают почти все алифатические альдегиды (кроме хлоралгидрата), некоторые кетоны, ароматические альдегиды. При рН<1 эта реакция специфична для формальдегида.

Используют для обнаружения примеси формальдегида и метанола после окисления его до формальдегида

б) с азотсодержащими реактивами:

R-CHO + NH3  RCH=NH

R-CHO + NH2OH  R-CH=N-OH (оксимы)

R-CHO + NH2-NH2  R-CH=N-NH2 (гидразоны), R-CH=N-N=CH-R (азины)

R-CHO + Ph-NH-NH2 (фенил гидразин)  R-CH=N-NH-Ph (фенилгидразоны)

R-CHO + (о,п–NO2)2Ph-NH-NH2 (2,4 динитрофенилгидразин)  R-CH=N-NH-Ph(о,п-NO2)2.

Применение: Для подлинности, т.к. выпадает кристаллические осадки с четкими температурами плавления. Для к.о. (гравиметрия или тритриметрия).

в) Присоединение бисульфита натрия (сульфита натрия).

RCHO + NaHSO3  R-CH(OH)-SO3Na

При нагревании в кислой среде разрушаются с выделением NaCl, H2O, SO2

Использование: для очистки и разделения смеси альдегидов и метилкетонов.

Для количественного определения:

RCHO + Na2SO3  R-CH(OH)-SO3Na + NaOH (эквивалентное количество).

3. Реакции конденсации с фенольными соединениями. SE в ядро.

а) р. Хичкока.

В результате реакции получается ауриновый краситель розово-красного цвета.

В случае формальдегида возможно образование триспроизводных трифенилметанового ядра.

Реактив Марки – это раствор формаля в концентрированной серной кислоте.

б) р. Идрайве.

Хромотроповая кислота, она же 1,8-дигидроксинафталин, 3,6-дисульфокислота или ее динатриевая соль.

Получается фиолетовое вещество, в случае формаля – пурпурное.

4. Реакция линейной и циклической полимеризации.

Используются для получения гексаметилентетрамина и длительном хранении.

nHCHO + H2O  HCH(OH)2  (HO-CH2-O-CH2-O-)n , -(CH2-O-)n – параформ, белая кристаллическая масса.

Физико-химический анализ по карбонильной группе затруднен, т.к. группа – слабый хромофор.

ФХМА используются редко.

Методы к.о.

1. Окислительно-восстановительные (титриметрические).

2. Реакции конденсации (фотометрические методы), гравиметрические методы.

Препараты:

Solutio Formaldehydi (Formalinum). Формальдегид – водный раствор 37%

Описание: бесцветная, прозрачная жидкость со своеобразным острым запахом, смешивается во всех соотношениях с водой и спиртом. В качестве стабилизатора содержит метанол до 1%, он также предотвращает реакцию полимеризации.

Получение:

2CH3OH + O2  HCHO + 2H2O

Подлинность:

1. Реакция серебрянного зергкала (см. химические свойства 1а).

2. C салициловой кислотой (см. химические свойства 3а).

Чистота: допустима примесь HCOOH не > 0,2%, ее определяют, титруя щелочью (алкалиметрически) с индикатором ФФ.

КО:

1) Обратная йодометрия в щелочной среде.

Аликвота + избыток титрованного раствора I2 + щелочь. I2 в щелочной среде диспропорционирует с образованием NaIO, который окисляет HCHO до HCOONa.

I2 + 2NaOH NaIO + NaI + H2O

побочно: 3NaIO NaIO3 + 2NaI

Ставим в темное место, подкисляя H2SO4

HCHO + NaIO + NaOH HCOONa + NaI + H2O

NaI + NaIO + H2SO4  I2 + Na2SO4 + H2O

Титруем 0,1М Na2S2O3

I2 + Na2S2O3  2NaI + Na2S4O6

f(HCHO) = ½

Параллельно ставим контрольный опыт.

Нефармакопейные:

1) С реактивом Несслера – обратная йодометрия по отношению к ртути, избыток йода оттитровываем Na2S2O3. С реактивом Несслера (K2HgI4) образуется свободная ртуть.

Hg + I2  HgI2  H2HgI4

f= ½

2) Бисульфитный метод.

HCHO + Na2SO3  HO-CH2-SO3Na•NaOH

NaOH + HCl  NaCl + H2O

Титруют раствором хлороводорода 0,1М. Индикатор – ФФ, до исчезновения розовой окраски.

f=1

Параллельно контрольный опыт

3) Окисление перекиси – алкалиметрия в присутствии пергидроля.

HCHO + H2O2 + NaOH(изб)  HCOONa + 2H2O

Избыток NaOH оттитровываем HCl.

Индикатор – ФФ или БТС

f=1

Контрольный опыт

4) Гидроксиламиновый

HCHO + NH2OHHCl  H2C=N-OH + HCl

HCl титруют NaOH. Индикатор БТС.

f=1

Расчетная формула без контрольного опыта.

4) Рефрактометрия

5) Спектрофотометрия

Применение: Антисептик, дезинфектант

Хранение: в склянке оранжевого стекала при температуре не менее 9 С.

Рецептура: Если раствор формальдегида, то исходят из фактической концентрации (37%). Если раствор формалина, то 37% раствор принимают за 100% и уже исходя из этого готовят разведение

При вдыхании - отравление, слезоточивость, кашель. При употреблении внутрь – тошнота, понос.

Citralum

Оптически неактивная смесь двух изомеров, запах лимона. В воде не растворим, смешивается со спиртом.

Подлинность:

бисульфитное производное => двойная связь, обесцвечивание бромное воды, раствора марганцовки.

Реакции, характерные для альдегидов.

КО:

1). Оксимный метод. f=1 (см. раньше)

2). Йодхлорметрия f=1/2

3). Косвенная йодометрия – избыток йода. (контрольный опыт)

Применение: антисептик в офтальмологии. Коррелирующее средство в детских микстурах, при гипертонии.

 Chlorali hydras – 2,2,2трихлорэтандиол 1,1. Cl3C-CH(OH)2

Описание: бесцветные прозрачные кристаллы с характерным запахом, на воздухе улетучивается, гигроскопичен, легко растворим в воде, спирте, эфире и CHCl3

Подлинность:

1. Гидролиз щелочной при комнатной температуре. Растворяем в воде, добавляем щелочь, взбалтываем. Образуется мутная жидкость с характерным запахом хлороформа.

Cl3C-CH(OH)2 + NaOH  CHCl3 + HCOONa + H2O

2. С реактивом Толленса. Образуется черный осадок серебра. Мгновенная реакция.

Cl3C-CH(OH)2 + [Ag(NH3)2]NO3  Ag + Cl3-C-COOH

Нефармакопейные:

1. Реакция конденсации с фенольными соединениями в щелочной среде.

Cl3C-CH(OH)2 + NaOH CHCl3 + HCOONa + H2O

CHCl3 + NaOH CCl2 (дихлоркарбен) + NaCl + H2O

При нагревании с резорцином в щелочной среде. Аналогично реакция идет с фенолом и тимолом.

Чистота: прозрачность и цветность, кислотность (МО должен быть желтым), органические примеси (обнаруживают по реакции с концентрированной H2SO4).

Общедопустимые примеси: хлодиды и тяжелые металлы.

Специфические недопустимые: хлоральалкоголят (он же моноэтилацеталь хлоральгидрата). Не должно быть осадка и запаха йодоформа при нагревании с йодом в щелочной среде. Йодоформная проба (выпадает желтый кристаллический осадок с характерным запахом):

Cl3C-CH(OH)-OC2H5 + NaOH  C2H5OH + Cl3C-CH(OH)2

C2H5OH + 4I2 + 6NaOH  CHI3 + HCOONa

КО:

Обратная Алкалиметрия.

Cl3C-CH(OH)2 + NaOH изб CHCl3 + HCOONa

После добавления NaOH, ее избыток оттитровывают соляной кислотой. Индикатор ФФ – до исчезновения розовой окраски.

а) идет только ФФ

б) 2’хлороформ с избытком щелочи может вступать в реакцию, значит CCl2 нельзя.

f=1 Параллельно контрольный опыт.

Нефармакопейные:

Обратная йодометрия в щелочной среде или среде карбонатного буфера.

Аликвота + избыток йода, оттитровывают Na2S2O3

f=1/2 (если окисляется до кислоты)

Применение: мягкое успокаивающее, седативное и снотворное, в детской практике. В порошках и клизмах. Противосудорожное.

Хранение: по списку В, в хорошо упакованной таре в темном месте, на свету разлагается с образованием:

2CCl3CHO  Cl2CH-CHO + Cl3-C-COOH + HCl + H2O

Glucosum

Подлинность: с реактивом Феллинга.

Не ГФ:

1) Конденсация с тимолом (с кH2SO4) темно-красное окрашивание.

2) С резорцином (+HCl / H2SO4) (t) розовое, красное окрашивание.

3) Получение азазона глюкозы с фенилгидразоном в кислой среде.

Чистота: удельное вращение – правовращающая, в ФС допускается интервал (указ. концентрация раствора, растворитель). Прозрачность, цветность, кислотность, общедопустимые: хлориды, сульфаты, кальций

Недопустимые: барий, декстран

КО: не проводится. Для инъекций – рефрактометрия.

Не ГФ: метод Вильштеттера. Обратная йодометрия.

В щелочной или карбонатной среде. + избыток йода, окисляется до … к-ты., Йод оттитровываем Na2S2O3

международный метод – Na2CO3 вместо щелочи

Hexamethylentetraminum (CH2)6N4 – 1,3,5,7 тетраазотрицикло[3,3,1,13,7]-декан

Описание: белый кристаллический порошок без запаха, возгоняем, вкус жгуче сладкий, легко растворим в воде, спирте, растворим в хлороформе, мало растворим в эфире.

Подлинность:

По новой статье: ИК спектр

По ГФ 10

1) Определяют по запаху

(CH2)6N4 + H2SO4 + 6H2O  6HCHO(запах) + 2(NH4)2SO4 

2) по запаху аммиака и посинению красной лакмусовой бумажки

(NH4)2SO4 + 2NaOH (30%) 2NH3 + Na2SO4 

НЕ ГФ

1. Обнаружение HCHO – реакция серебрянного зеркала, реакция с ауриновым красителем (розовое окрашивание) и с хромотроповой кислотой (фиолетовое окрашивание)

2. Реакция на третичный азот. С осадительными веществами:

с фосфорно-вольфрамовой кислотой бел, амфотерный осадок

с фосфорно-молибденовой кислотой желтый осадок

с пикриновой кислотой желтый осадок

3. С раствором йода дает полийодид, осадок бурого цвета.

(CH2)6N4 + I2  (CH2)6N4•I4•KI

можно использовать эту реакцию для к.о.

4. С бромом образует бледно-желтый осадок, растворимый в избытке реактива.

5. с AgNO3 в нейтральной среде:

2(CH2)6N4 + 3AgNO3  2(CH2)6N4•3AgNO3 белый осадок

Чистота: прозрачность, цветность, щелочность, кислотность, рН, органические примеси, общие допустимые (хлориды, сульфаты), недопустимые примеси – соли аммония и параформ (с раствором Несслера не должно быть окрашивания и помутнения раствора).

Для инъекций недопустимы амины (реакция с нитропруссидом натрия, или с Несслером в больших концентрациях).

Количественное определение: Обратная ацидиметрия.

(CH2)6N4 + H2SO4(избыток титр. раствора) + 6H2O  6HCHO + 2(NH4)2SO4

H2SO4 + NaOH с индикатором метиленовым Красным.

f=1/4 % = T(NaOH/(CH2)6N4) * (Vконтр(NaOH) – Vопыт(NaOH)) * 100/ a

Нельзя использовать серную кислоту, т.к. хлорид аммония возгоняется, нельзя использовать ФФ, чтобы не оттитровать (NH4)2SO4

Не ГФ. Прямая ацидиметрия

(CH2)6N4 + HCl  (CH2)6N4HCl = [(CH2)6N3NH+]Cl- 

Протон присоединяется по одной электронной паре. Индикатор – смесь МО и МС. Титруют от зеленой окраски до фиолетовой. f=1

2) Йодометрия (используется редко, т.к. необходим специальный титрованный раствор йода).

В результате реакции с йодом образуются перйодиды, которые выпадают в осадок, которые отфильтровывают. Избыток йода титруют тиосульфатом. Если не отфильтровать осадка, он будет разрушаться тиосульфатом.

Контрольный опыт. f=1/4

3) Обратная йодхлорметрия

(CH2)6N4 ICl (изб. титров. раствора) (CH2)6N4•2ICl комплекс желтого цвета, устойчивый в нейтральной среде.

избыток ICl + KI I2 + KCl

I2 + Na2S2O3  NaI + Na2S4O6

f=1/4

4) Аргентометрия

2(CH2)6N4 + 3AgNO3  2(CH2)6N4•3AgNO3 белый осадок

Определяют: гравиметрически, или титруя избыток нитрата серебра по методу Фаянса

Хранение: в хорошо упакованной таре

Применение: дезинфицирующее и антисептическое при заболеваниях почек и мочеполовых путей. Принимают внутрь и парэнтерально. Инъекционные растворы готовят в асептических условиях и не стерилизуют

Camphora

Натуральная правовращающая d-camphora получается из камфорного дерева. Синтетическая левовращающая l-camphora из пихтовых.

С 1985 г. ФС – испытание рацемической камфоры для инъекционных препаратов.

Подлинность – не доказывается.

По зарубежным ФС:

1. ИК-спектроскопия

2. УФ спектроскопия спиртового раствора

3. Температура плавления гидразина и оксима камфоры.

Продукты конденсации с фурфуролом:

С бензальдегидом дает красное окрашивание.

Количественное определение:

По ГФ НЕ ТРЕБУЕТСЯ!

Хромотография (подлинность, количественное определение, чистота)

КО (не ГФ):

1). Гидроксиламиновый (оксимовый).

Камфора + NH2OHHCl  Оксим камфоры (вместо =O, =N-OH) + HCl

Осадок определяют гравиметрически, или по HCl алкалиметрически (инд БТС, Э=М.м. f=1)

2). Фенилгидразиновый.

Камфора + Ph-NH-NH2HCl  Фенилгидразин камфоры (вместо =O, =N-NH-Ph) + HCl

Далее все также, как в методе 1.

3). Фотокалориметрия с бензальдегидом.

Раствор для инъекций – весовой метод количественного определения. Точную навеску …, охлаждают, взвешивают, по уменьшению массы вычисляют количество камфоры.

Применение: наружно – раздражающее


1. Kontynentlny region biogeogrficzny o kt~rym mow w rt.html
2. Курсовая работа- Особенности развития американо-египетских отношений в 198090-е годы
3. Мировоззрение и расовая гигиена ГЕНЕТИКА ПРОТИВ ТЕОРИИ СРЕДЫ Эта теория среды глубоко укоренилась
4. а скачать купить Генри Моргентау Генри Моргентау Трагедия армянского народа
5. Образ учителя в представлении школьников
6. Фразеологизмы русского языка со значением качественной оценки действий и манеры поведения человека
7. . Формирование инвестиционного портфеля5 Понятие и типы инвестиционного портфеля
8. корреспондент РАН академик АН РБ председатель Южноуральского отделения Археографической комиссии РАН д
9. Модуль п~ніні~ атауы- ~аза~ тілі В1 де~гей Та~ырыптар Тапсыру.
10. Тема- рекурсивные алгоритмы
11. Othersideru- Перевод- Wicked Редактура- Калле Лайла Оформление- Wicked Аннотация Все любят прекрасного
12. Статья для родителей Как влияют мультфильмы на наших детей.html
13. Состояние пострадавшего- жгучая боль в месте укуса две глубокие колотые ранки краснота отечность точе
14. Лунтик 25 шаров 1 Ольга Г.html
15. Статья 35. Участие прокурора в рассмотрении дел судами 1
16. Вспомните с. 149
17. музыка живопись своими средствами както отражают окружающий нас мир пытаясь воссоздать ассоциации перед
18. РЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня доктора юридичних наук.1
19. нед до 10 нед. Данные при консультации в 25
20. Расчет тепловой схемы котельной