Будь умным!


У вас вопросы?
У нас ответы:) SamZan.ru

Химия для студентов нехимических специальностей

Работа добавлена на сайт samzan.ru: 2016-03-13


Министерство образования Российской Федерации

Тверской государственный технический университет

Кафедра биотехнологии и химии

Лабораторные работы по химии

Учебно-методическое пособие к выполнению лабораторных работ

по курсу "Химия" для студентов нехимических специальностей

Тверь 2002


Методическое пособие содержит правила оформления лабораторных работ, а также теоретические сведения по основным разделам курса «Химия». Указания предназначены для самостоятельной подготовки студентов к лабораторным работам по курсу «Химия».

Методическая разработка обсуждена и рекомендована к печати на заседании кафедры биотехнологии и химии ТГТУ (протокол № 5 от 04 февраля 2002 г.).

Лабораторные работы по химии

Учебно-методическое пособие по выполнению лабораторных работ по курсу "Химия" для студентов нехимических специальностей

Составители: М.М. Усанова, Э.М.Сульман, М.А. Крупцова, В.Г. Матвеева, М.Е. Веселова.

Редактор        Т.С. Синицына

Технический редактор Г.В. Комарова

________________________________________________________________

Подписано в печать

Формат 60  84/16

Физ. печ. л.     

Тираж 300 экз.

Усл. печ. л.    

Заказ №

Бумага писчая

Уч.-изд. л.  

________________________________________________________________

Тверь. Типография ТГТУ

                 Тверской государственный

                       технический университет, 2002

ВВЕДЕНИЕ

Лабораторные работы являются одной из важнейших составных частей курса химии. Для их выполнения студенту необходимо ознакомиться с лабораторным оборудованием, измерительными приборами, а также с техникой проведения эксперимента.

Поскольку в химической лаборатории находятся электроприборы, газ, ядовитые и огнеопасные вещества, студенты должны строго соблюдать правила работы в химической лаборатории, правила техники безопасности и противопожарной безопасности, а также должны уметь оказывать первую помощь при несчастных случаях.

ПРАВИЛА РАБОТЫ В ХИМИЧЕСКОЙ ЛАБОРАТОРИИ

Общие правила работы в лаборатории

Выполнение лабораторных работ связано с использованием разнообразного оборудования, химических реактивов, химической посуды, которые при неумелом обращении способны нанести травмы и отравления. Поэтому работающие обязаны строго соблюдать правила техники безопасности и внутреннего распорядка.

  1.  Для успешной работы и лучшего усвоения темы необходима предварительная подготовка к лабораторной работе. Перед каждым занятием студент должен проработать по учебникам, пособиям или лекциям теоретический материал, относящийся к теме лабораторной работы, а также выполнить самостоятельную работу по заданию преподавателя.
  2.  Не разрешается входить в лабораторию в верхней одежде и категорически запрещается принимать пищу.
  3.  Для работы в лаборатории студенту отводится постоянное рабочее место, которое следует содержать в чистоте и порядке, так как грязь нередко бывает причиной искажения результатов опытов.
  4.  Не следует загромождать рабочий стол посторонними вещами. На рабочем столе должны находиться только необходимое оборудование, посуда и лабораторный журнал.
  5.  Записи всех проведенных опытов, полученных экспериментальных результатов производят в специальном лабораторном журнале. 
  6.  По окончании работы следует тщательно вымыть посуду, выключить электроприборы, проверить закрыт ли водопроводный кран, вытереть влажной тряпкой поверхность стола и вымыть руки.

Реактивы и правила обращения с реактивами

  1.  По степени чистоты реактивы делятся на технические (техн.), чистые (ч.), чистые для анализа (ч.д.а.), химически чистые (х.ч.).
  2.  Необходимые для работы реактивы выставляются на рабочий стол или на полки рабочего стола. - Концентрированные кислоты, а также растворы вредных и неприятно пахнущих веществ, хранятся в вытяжном шкафу. - Часть реактивов для общего пользования может находиться на специальных полках или на общем столе.
  3.  Реактивы общего пользования, в том числе реактивы, хранящиеся в вытяжном шкафу, не следует уносить к себе на рабочее место.
  4.  Не следует пользоваться реактивом, не снабженным этикеткой! Для проведения опыта нужно брать указанное в руководстве количество реактива. Если не указано количество реактива, то берут возможно меньшее количество.
  5.  Сухие реактивы отбирают шпателем, жидкие - пипетками. При отборе жидкого реактива из склянки, следует ее держать так, чтобы этикетка была сверху.
  6.  Излишек реактива, ни в коем случае нельзя вливать (высыпать) обратно в сосуд, из которого он был взят. Его надо сдавать лаборанту или студенту, которому он нужен.
  7.  Нельзя брать одной и той же пипеткой или шпателем разные реактивы, во избежание их загрязнения.

Меры предосторожности при работе в лаборатории

  1.  К проведению опыта следует приступать после внимательного ознакомления с его содержанием и уяснения техники его выполнения.
  2.  Опыты с ядовитыми и неприятно пахнущими веществами следует проводить в вытяжном шкафу.
  3.  Опыты с легко воспламеняющимися веществами необходимо проводить вдали от огня и нагревательных приборов.
  4.  При разбавлении концентрированных кислот, особенно серной, следует вливать небольшими порциями кислоту в воду, а не наоборот.
  5.  Не следует наклоняться над нагреваемой жидкостью или сплавляемыми веществами, во избежание попадания брызг на лицо.
  6.  Не следует нагревать дно пробирки во избежание выброса содержимого. Отверстие пробирки должно быть направлено в сторону противоположную от себя и окружающих.
  7.  При определении выделяющегося газа по запаху нужно легким взмахом кисти направлять струю его к себе и осторожно вдохнуть.
  8.  В случае воспламенения горючих веществ, следует засыпать пламя песком, или накрыть кошмой (одеялом, куском ткани), но не следует пользоваться водой.
  9.  Концентрированные кислоты и щелочи ни в коем случае не выливать в раковину, а сливать в специальные склянки. Бумагу и другие твердые отходы следует бросать в урны.
  10.  Остатки щелочных металлов следует сдавать лаборанту и ни в коем случае не бросать в раковину или в урну.

Оказание первой помощи

  1.  При попадании на кожу концентрированных кислот следует тотчас же смыть ее большим количеством воды из крана, а затем обработать пораженный участок 2% -м раствором питьевой соды.
  2.  При попадании на кожу щелочи надо тщательно промыть водой до прекращения ощущения скользкости, а затем - 2%-м раствором уксусной кислоты.
  3.  При термических ожогах на пораженный участок накладывают повязку, пропитанную 2%-м раствором перманганата калия (KMnO4)или 3%-м раствором танина.
  4.  При отравлении хлором, бромом, сероводородом, окисью углерода необходимо вывести пострадавшего на воздух.
  5.  При всех несчастных случаях следует немедленно обратиться к преподавателю и дежурному лаборанту.

Лабораторный журнал и

оформление лабораторных работ

  1.  Лабораторный журнал должен быть подписан, т.е. на его обложке должны быть написаны фамилия студента, его инициалы, номер группы и название предмета, а также номер варианта.
  2.  Перед каждым лабораторным занятием студент должен изучить соответствующий раздел учебника, конспекта лекций и описание лабораторной работы.
  3.  Дома необходимо законспектировать лабораторную работу. Можно рекомендовать следующую схему записи:
    •  дата и название выполняемой лабораторной работы;
    •  цель работы;
    •  теоретические сведения (краткий конспект);
    •  название каждого опыта и его номер;
    •  уравнения реакций, схема прибора, таблицы;
  4.  Записи в журнале производят лаконично, аккуратно и обязательно непосредственно после проведения опыта, запись каждого опыта необходимо завершать соответствующим выводом.
  5.  Перед выполнением лабораторной работы всем студентам необходимо получить допуск у преподавателя, для которого необходимо:
    1.  проработать теоретический материал по данной теме;
      1.  решить домашние задачи согласно варианту;
      2.  оформить лабораторную работу (согласно п.3).

Лабораторная работа №1

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЯРНОЙ МАССЫ ЭКВИВАЛЕНТА ЦИНКА 

(Глинка Н.Л.,2000, 1.1-1.5, Коровин Н.В., 2000, §§1 - 3)

Цель занятия: научиться вычислять молярную массу эквивалента вещества и определять ее экспериментально.

Теоретические сведения

Единицей количества вещества является  моль.

Моль –  это количество вещества, которое содержит столько структурных единиц (молекул, атомов, ионов, катионов, электронов, эквивалентов и т.д.), сколько атомов содержится в 12 г изотопа углерода –12, а именно,  6,02.1023 (число Авогадро).

Эквивалентом элемента или вещества называется такое его количество, которое соединяется с одним молем  атомов водорода или замещает один моль водорода в химических реакциях. Массу одного моля эквивалентов называют молярной массой эквивалентов вещества (Мэ), г/моль.

Пример. В веществах HCl, H2O, NH3 с одним моль атомов водорода связан один моль атомов Cl, 1/2 моль кислорода и 1/3 моль азота, следовательно, эквиваленты этих элементов в указанных соединениях соответственно равны 1, 1/2 и 1/3 моль (1, ½, ⅓ – фактор  эквивалентности). В рассмотренном примере молярная масса эквивалента Мэ(Н) = 1 г/моль, Мэ(О) = 8 г/моль, Мэ(N) = 4,6 г/моль. 

Молярная масса эквивалента элемента в соединении не является величиной постоянной, зависит от валентности элемента в данном соединении и выражается уравнением

,

где М – молярная масса элемента, г/моль; Z – валентность элемента в данном соединении; 1/z – фактор эквивалентности.

Молярные массы эквивалентов сложных соединений рассчитываются по формулам                                      

где n – число атомов кислорода; Z – валентность кислорода

где основность кислоты – это общее число атомов водорода или число атомов водорода, замещенных в реакции атомами металла. Например, основность фосфорной кислоты в реакции

H3PO4  +  2 NaOH = Na2HPO4 + 2 H2O

равна  2, т.к. 2 атома водорода заместилось атомами натрия.         

где кислотность основания – это общее число OH- - групп или число OH- - групп, замещенных в процессе реакции кислотными остатками. Например, кислотность гидроксида алюминия в реакции

Аl(ОН)3 + 2 НС1 = А1(OH)С12 + 2 H2O 

равна 2, т.к. 2 группы OH- заместились двумя хлорид-ионами (Cl-).

         где n – число атомов металла; Z – валентность металла.  

Согласно закону эквивалентов массы (объемы) всех веществ, реагирующих между собой в химических реакциях, прямо пропорциональны их молярным массам эквивалентов (молярным объемам эквивалентов)

    

где m1 и m2 – масса веществ, вступивших или получившихся в результате реакции, г; Mэ1, Мэ2 – молярные массы эквивалентов этих веществ, г/моль; V1, V2-объемы газообразных веществ при н.у.; V10 и V20 - объем, который занимает эквивалент вещества при н.у.

Молярный объем эквивалента вещества Vэо – это объем, занимаемый одним моль эквивалентом газообразного вещества, при нормальных условиях.

Газовые законы и расчет молярных масс газообразных веществ

1.          Уравнение Бойля-Мариотта и Гей-Люссака

;

где V – объем газа, измеренный при реальных условиях, т.е. при атмосферном давлении Р и температуре Т; V0 – объем газа при нормальном давлении Р0 и температуре Т0. Используют для приведения объема к нормальным условиям.

  1.  Закон Авогадро: в равных объемах разных газов при одинаковом давлении и температуре содержится одинаковое число молекул. В одном моле содержится 6,022·1023 молекул (число Авогадро).

При нормальных условиях  (T= 273К, p = 101,325 кПа или 760 мм рт.ст.) моль любого газа  занимает объем 22,4 л. Теперь несложно рассчитать молярные объемы эквивалентов наиболее распространенных в реакциях газов Н2 и О2. Один моль Н2 (2г) занимает объем 22,4 л, а один эквивалент Н2(1г) – V л, следовательно, Vэ(Н2) = 11,2 л/моль. Аналогичным образом рассчитывается Vэ(О2) = 5,6 л/моль.

3.  Молярную массу газа можно вычислить, пользуясь уравнением Клапейрона - Менделеева

, или ,

где Р – давление, кПа; V – объем, л; m- масса, г;  М – молярная масса, г/моль; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль . К); Т – абсолютная температура, К.

4. Из закона Авогадро следует, что при одном и том же давлении и температуре массы равных объемов газов относятся как их молярные массы

, или D =

где D = m1/m2 -относительная плотность D первого газа по второму,

m1 – масса первого газа, m2 – масса второго газа.

5. Закон Дальтона (закон парциальных давлений).

Парциальным давлением (po) газа  в смеси называется давление, которое производил бы этот газ, занимая при тех же физических условиях объем всей газовой смеси.

Согласно закону: общее давление смеси газов, не вступающих друг с другом в химическое взаимодействие, равно сумме парциальных давлений газов, составляющих смесь.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Оборудование: эвдиометр, штатив, колба, соединительные трубки, кристаллизатор, термометр, барометр, соляная кислота (HCl 1:2), таблетка цинка.

Метод основан на измерении объема водорода, который выделяется из кислоты при действии на нее металла.

Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2

ХОД РАБОТЫ:

  1.  Собрать установку так, как показано на рисунке 1. Для этого:
    •  в кристаллизатор налить 1/2 объема воды;
    •  заполнить водой эвдиометр и установить его в штативе так, чтобы в него не попадал воздух;
  2.  Налить в реакционную колбу 10-15 мл соляной кислоты.
  3.  Взвесить кусочек цинка и положить на горлышко колбы, колбу закрыть пробкой с газоотводной трубкой, проверить герметичность системы, а затем колбу поставить в вертикальное положение, чтобы цинк упал в кислоту.
  4.  После полного растворения цинка в кислоте, измерить объем выделившегося водорода.

Рис. 1. Газометрический прибор: 1 – эвдиометр, заполненный водой; 2 -штатив; 3 – кристаллизатор с водой; 4 – реакционная колба; 5 – соединительная трубка; 6 – раствор соляной кислоты; 7 – цинк.

ОФОРМЛЕНИЕ РАБОТЫ:

  1.  Зарисовать установку для определения молярной массы эквивалента цинка.
  2.  Написать уравнение реакции.
  3.  Записать экспериментальные данные:
  •  m (Zn) – масса цинка, г;
  •    V – объем выделившегося водорода, дм3;
  •  t oC – комнатная температура, С;
  •  Т – комнатная температура, К;
  •  P – атмосферное давление по барометру в лаборатории, кПа;
  •  р-  давление насыщенного  водяного пара  при данной комнатной температуре       (определить по таблице 1);
  •  = P - р - давление водорода в эвдиометре, при данной  комнатной температуре.
  •  Гидростатическим давлением водного столба пренебрегаем.

Таблица 1

Парциальное давление водяного пара в зависимости от температуры воздуха

Температура, 0С

Давление водяного пара,

Температура, 0С

Давление водяного пара,

Температура, 0С

Давление водяного пара,

мм рт.ст

кПа

мм рт.ст

кПа

мм рт.ст

кПа

11

9,8

1,317

17

14,5

1,929

23

21,1

2,793

12

10,5

1,397

18

15,5

2,064

24

22,4

2,966

13

11,2

1,490

19

16,5

2,195

25

23,8

3,153

14

11,9

1,583

20

17,5

2,328

26

25,2

3,352

15

12,6

1,702

21

18,7

2,474

27

26,7

3,551

16

13,6

1,809

22

19,8

2,633

28

28,1

3,764

  1.  Рассчитать молярную массу эквивалента цинка.

РАСЧЕТ МОЛЯРНОЙ МАССЫ ЭКВИВАЛЕНТА ЦИНКА.

  1.  Приводим объем выделившегося водорода к нормальным условиям (V он.у.)  по уравнению Бойля-Мариотта и Гей-Люссака

  V0(H2) =

где - давление водорода, кПа; То – абсолютная температура, 273 К; Ро – давление при н.у., кПа (760 мм рт.ст. = 101,325 кПа); Т – комнатная температура, К.

  1.  Рассчитываем массу выделившегося водорода для V0(H2), с точностью до четвертого знака после запятой:

                                             1 моль H2 2г  -  22,4 л

               m (H2)  -  V0 (H2), л

  1.  Вычисляем молярную массу эквивалента цинка по закону эквивалентов двумя способами

I способ расчета:                 ,

II способ расчета:                

где   дм3 – объем 1 моль-эквивалента H2 при н. у.

  1.  Рассчитываем теоретическое значение молярной массы эквивалента цинка                                             

Мэ(Zn)теор. = ,

где Z – валентность цинка, М(Zn) –  молярная масса атома цинка.

5. Расчет погрешности опыта в процентах

6. Вывод и анализ ошибки.

Лабораторная работа №2

СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА В РАСТВОРЕ

(Глинка Н.Л., 2000, 7.2.2, Коровин Н.В., 2000, §4.1)

Цель занятия: изучить методику приготовления растворов, экспериментально определить плотности растворов.

Теоретические сведения

Раствор гомогенная система состоящая из двух или нескольких компонентов. Чаще раствор состоит из двух компонентов растворителя и растворенного вещества. 

Отношение количества или массы вещества, содержащегося в системе (например, в растворе), к объему или массе  этой системы называют концентрацией. Известно несколько способов выражения концентрации.

Молярная концентрация (СМ) или молярность – это отношение количества растворенного вещества (n), содержащегося в растворе, к объему (V) этого раствора. Единица измерения – моль/л.

CM = ,    =, .

Раствор, имеющий концентрацию 1 моль/л, называют молярным раствором и обозначают 1М раствор; соответственно, раствор, имеющий концентрацию 0,5 моль/л, обозначают 0,5 М.

Нормальная (эквивалентная) концентрация (СН) или нормальность – это отношение количества  эквивалентов растворенного вещества к объему раствора. Единица измерения – моль-экв./л

,  ,  .

Раствор, в 1 литре которого содержится 1 моль-эквивалент вещества, называют нормальным и обозначают 1 н. Соответственно, могут быть 1 н., 0,01 н. и т.п. растворы.

Моляльная концентрация (Сm) или моляльность - это отношение количества растворенного вещества к массе (m) растворителя. Единица измерения – моль/кг.

,  

Массовая доля (ω)- отношение массы растворенного вещества к общей массе всего раствора. Массовая доля может быть выражена в долях единицы, процентах (%).

.

Массовая доля, выраженная в процентах, показывает, сколько граммов растворенного вещества содержится в 100 граммах раствора.

Пример: запись 35% раствор HCl означает, что в 100 г раствора содержится 35 г растворенного вещества (HCl) и 65 г растворителя (воды).

Мольная доля (N) –это отношение количества растворенного вещества к общему сумме количеств растворенного вещества и растворителя.

,  

Титр раствора (Т) – это масса вещества, содержащегося в 1 см3 или в 1 мл раствора. Единица измерения  титра – г/см3, г/мл.

       , .

ПРАВИЛО СМЕШИВАНИЯ (ПРАВИЛО «КРЕСТА»)

Применяют для быстрого расчета масс или объемов при приготовлении раствора из двух растворов различной концентрации

Задача: Рассчитать и приготовить 3 кг 30% раствора H2SO4 из 98% раствора H2SO4 (ρ=1,86 г/мл) и воды. Рассчитать объем 98% раствора  и объем воды необходимые для приготовления заданного раствора.

Составляем крест    

                         H2SO4    98%                                          30 г  H2SO4

           30%   

                       H2O    0 %                                          68 г H2O    

                               98 г 30% р-ра

В левый столбик записываем исходные растворы и их процентные концентрации, причем процентная концентрация воды равна 0%. Далее между ними посередине записываем ту концентрацию, которую необходимо приготовить, и по направлению стрелок вычитаем из большего значения меньшее и по диагонали записываем полученное число. В правой части получили весовые соотношения двух исходных растворов. Общая масса полученного 30%-го раствора равна сумме 30 г 98% H2SO4 + 68 г H2O = 98 г.

Для приготовления 98 г (30%) р-ра необходимо взять 30 г  H2SO4 (98%) и добавить 68 г воды.     

Затем находим массу m 98% р-ра  H2SO4, необходимую для приготовления 3 кг 30 % р-ра H2SO4. Составляем пропорцию:

 1) Для приготовления

                                  98 г (30%) нужно взять - 30 г (98%) р-ра  H2SO4

                      3000 г (30%)                       - X г

X = г (98 % р-ра H2SO4).

Рассчитываем объем:        мл  (98 % р-ра H2SO4)

2)  г

=1 г/мл,  следовательно,  V=2080 мл = 2,08 л.

Итак, для приготовления 3 кг 30% р-ра H2SO4 нужно отмерить 2,08 л дистиллированной воды и добавить 0,495 л 98% H2SO4.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Опыт №1. Приготовление раствора заданной концентрации.

Задание: из сухой соли и дистиллированной воды приготовить, согласно варианту (см.табл.) раствор заданной концентрации. Рассчитать массу сухой соли и объем воды, необходимые для приготовления заданного раствора.

№ п.п

Опыт №1

Опыт №2

1

2

3

4

5

6

50 г 5% р-ра CuSO4

55 г 4% р-ра K2Cr2O7

53 г 4,5% р-ра Na2CO3

52 г 5% р-ра K2CrO4

54 г 3,5% р-ра Na2SO4

57 г 5,5% р-ра CuSO4

60 г 3% р-ра CuSO4

65 г 3% р-ра K2Cr2O7

60 г 2,5% р-ра Na2CO3

61 г 3% р-ра K2CrO4

55 г 2,5% р-ра Na2SO4

60 г 3,5% р-ра CuSO4

Ход работы:

  1.  Сделать расчет.
  2.  Технология приготовления заданной %-ой концентрации раствора.
    •  На технических весах взвесить рассчитанную массу соли и перенести ее в коническую колбу.
    •  Цилиндром отмерить рассчитанный объем дистиллированной воды и перенести в ту же колбу.
    •  Содержимое колбы перемешать до полного растворения соли.
  3.  Измерить плотность полученного раствора ареометром.
  4.  Зарисовать коническую колбу, цилиндр, ареометр.

Опыт №2.

Задание: Из раствора, полученного в опыте №1 и дистиллированной воды приготовить раствор заданной концентрации (см.таблицу), используя правило «креста». Рассчитать объем раствора и объем воды, которые необходимо смешать, для получения раствора. Измерить плотность приготовленного раствора ареометром.

Домашнее задание:

Рассчитать все виды концентрации: См, Сm, Сн, Nр.в-ва и Nр-ля. Данные взять из опыта №1и 2.

Лабораторная работа № 3

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ РЕАКЦИИ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ

(Глинка Н.Л.,2000, 6.1, Коровин Н.В., 2000, §§ 5.1 – 5.4)

Цель занятия: выполнить калориметрические измерения и термодинамические расчеты, связанные с энергетикой химических процессов.


Теоретические сведения


      Химический процесс, фазовые превращения сопровождаются энергетическими изменениями. Законы взаимного превращения различных видов энергии, а также состояние химического равновесия и зависимость его от различных факторов изучает наука – химическая термодинамика.

Химическая термодинамика базируется на законах.

I закон термодинамики: Теплота, сообщенная системе расходуется на изменение внутренней энергии D U  и работы расширения или сжатия системы А.

Q = DU + A,                  A = p DV

                                  Q = DU + p DV

Внутренняя энергия U – это функция состояния системы, включающая энергию движения атомов и молекул, электронов и ядер в атомах, внутриядерную энергию, энергию межмолекулярного взаимодействия и другие виды энергий, за исключением кинетической и потенциальной энергии системы, как целого.

Абсолютную величину запаса внутренней энергии химической системы измерить невозможно. Определяют изменение внутренней энергии системы при переходе её из начального в конечное состояние (из исходных веществ в продукты реакции)

DU = UкUн

Если процесс идёт с поглощением тепла, внутренняя энергия возрастает, если с выделением, то уменьшается.

В изобарном процессе (p = const), U + pV = H – функция состояния, называемая энтальпия(теплосодержание). Qp = DH

В изохорном процессе (V = const) QV = DU.

Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты называется термохимией.

Тепловым эффектом реакции Q называется количество тепла, поглощаемое или выделяемое в процессе химической реакции (кДж).

Если процесс идет с выделением тепла (экзотермический), тепловой эффект условно берется со знаком плюс (+Q), если тепло поглощается (эндотермический процесс) – со знаком минус (–Q).

При записи термохимических уравнений реакции указывается тепловой эффект с соответствующим знаком, агрегатное состояние вещества; допускаются дробные коэффициенты

H2(г) + 1/2 О2(г) = Н2О(ж) + 285,8 кДж/моль.

Стандартной теплотой образования (DНо298) называется тепловой эффект образования 1 моль сложного вещества из простых веществ, находящихся в устойчивом агрегатном состоянии при стандартных условиях

tо = 25 оC (298 K) ; P = 101,3 кПа.

Стандартные энтальпии образования простых веществ принимают равными нулю: DНоСа(к) = 0 ; DНоО2(г)= 0.

Для экзотермических процессов DH < 0, для эндотермических – DH > 0.

Основными законами термохимии являются:

1. Закон Лавуазье-Лапласа: энтальпия разложения сложного вещества равна по абсолютной величине, но противоположна по закону энтальпии образования этого вещества из продуктов разложения DНразл = – DНобр.

2. Закон Гесса: тепловой эффект реакции, протекающий при постоянных давлении и температуре, не зависит от пути протекания процесса, а зависит только от начального и конечного состояния веществ.

Для расчётов удобно пользоваться следствием из закона Гесса:

тепловой эффект химической реакции равен алгебраической сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом алгебраической суммы теплот образования исходных веществ, с учётом стехиометрических коэффициентов.

DНх.р =S nDНобр. прод S nDНобр. исх. вещ-в

Пример:

СН4(г) + 2О2(г) = 2Н2О (ж) + СО2 (г) 

D Нох.р = D Нообр СО2 (г) + 2D Нообр Н2О (ж)D Нообр СН4 (г) 

Большинство химических процессов протекают самопроизвольно в сторону уменьшения запаса внутренней энергии или энтальпии системы. Но известны и такие процессы, которые протекают самопроизвольно без изменения внутренней энергии системы, движущей силой таких процессов является энтропия S системы. Энтропия характеризует беспорядок в системе, чем выше беспорядок, тем выше энтропия. В изолированных от внешней среды системах процессы протекают самопроизвольно в направлении увеличения энтропии (DSх.р >0). Энтропия реакции рассчитывается по следствию из закона Гесса и имеет единицу измерения Дж/моль.К. 

DSх.рSnSoобр. прод. SnSoобр. исх. вещ-в

Таким образом, существуют два основных фактора самопроизвольного протекания процессов:

1) уменьшение внутренней энергии или энтальпии системы (DU<0; DН<0);

2) увеличение беспорядка или энтропии системы (DS > 0).

В термодинамике существует функция, которая отражает влияние на направление процесса двух рассмотренных факторов одновременно. Такой функцией для процессов, протекающих при постоянной температуре и давлении, является изобарно-изотермический потенциал G (или энергия Гиббса, свободная энергия системы, кДж).

Изменение изобарно-изотермического потенциала химической реакции можно рассчитать по формуле Гиббса

DGх.рDНх.р – Т DSх.р,

где Т – абсолютная температура процесса.

DG х.р характеризует общую движущую силу процесса. Если процесс протекает в стандартных условиях, то DGох.р рассчитывается также по следствию из закона Гесса.

Величина и знак DGх.р характеризуют принципиальную возможность протекания химического процесса. Если DGх.р<0, процесс протекает самопроизвольно при данных условиях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 

Задание. Определить теплоту нейтрализации сильной кислоты сильным основанием и рассчитать энергию Гиббса данной реакции.

Согласно теории электролитической диссоциации нейтрализация сильной кислоты сильным основанием в разбавленном растворе отвечает ионно-молекулярному уравнению

Н+ + ОН- = Н2О.

H2SO4 + NaOH = NaHSO4 + H2O

Для проведения реакции используют калориметрическую установку (рис.2).

Рис.2. Калориметрическая установка:

1 – внешний изолирующий сосуд; 2 – калориметрический стакан; 3 – реакционная смесь; 4 – подставка; 5 – термометр; 6 – мешалка; 7 – воронка.

Во внутренний стакан калориметра налить 50 мл 1 н. раствора щёлочи замерив объём раствора цилиндром. Измерить температуру раствора щёлочи с точностью до 0,1 оС. В другой мерный цилиндр налить такой же объём 1 н. раствора кислоты. Быстро влить кислоту в калориметрический стакан и перемешивая раствор мешалкой замерять изменение температуры через каждые 30 секунд в течение 4,5 минут. Показания термометра определять с точностью до 0,1ОС. Данные опыта занести в табл. 2.

Таблица 2

Результаты опыта

Время τ, мин

0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

Температура t,0С 

Построить график зависимости t,ОС - τ, мин. На рис.3 приведен примерный вид этого графика.

Рис.3. График зависимости температуры от времени.

Масштаб

Время: 4 клетки – 1 мин

Температура с разрывом графика: 1 клетка – 1оС

По графику нужно определить величину Δt, для этого экстраполируют линии АВ и СD. Точка К равноудалена от tm (максимальная температура) и tн (начальная температура). Затем проводим через точку К прямую, параллельную оси X до пересечения ее с линией ВС, затем, через точку Р проводим перпендикулярную оси Y прямую (участок EF). Δt находим как разность tк - tн.

Записать уравнение реакции нейтрализации и рассчитать D Нох.р, пользуясь следствием из закона Гесса и данными табл. 3.

Таблица 3

Значение термодинамических функций

Формула соединения (иона)

ΔНо, кДж/ моль

ΔSо, Дж/ моль.K

H+ (p)

H2O (ж)

ОН- (p)

0

-285,8

-230,2

0

70,1

-10,8

ОФОРМЛЕНИЕ РАБОТЫ:

1.        Рассчитать количество теплоты q, кДж, выделившейся при реакции

q =  ( tк – tн) mC,

где m- масса воды, m = 0.1 кг (50 г кислоты + 50 г щелочи), а С - удельная теплоемкость, С= 4.2 кДж/моль. К

2.    Рассчитываем число моль воды, учитывая, что 1 моль щёлочи идет на образование 1 моль воды, а СН (кислоты) = СН (щелочи) = 1 моль-экв./л

n (Н2О) =  моль

  1.  Рассчитать энтальпию реакции нейтрализации ΔHo на 1 моль кислоты кДж/моль

q, кДж  -  0.05 моль

                                              ΔHo, кДж  -  1 моль

5.  Теоретическое изменение энтальпии реакции нейтрализации, кДж/моль

 кДж*)

6.        Ошибку  %, в опыте по формуле

% ошибки =  

7.       Изменение энтропии реакции нейтрализации, D Sох.р; [Дж/моль . К], для чего использовать данные табл. 3, уравнение реакции и следствие из закона Гесса.

8.       Изменение энергии Гиббса реакции нейтрализации по формуле

DGx.p =   – T D Sох.р,

где T – начальная температура, К.

9.    Сделать вывод о соответствии найденной величины и знака DGx.p самопроизвольному течению проделанной вами реакции нейтрализации. 

_______________________________________________________

*)

Описанным способом можно определить энтальпию нейтрализации только сильных кислот сильными основаниями в разбавленных растворах, так как она не зависит от их природы, и взаимодействие определяется реакцией

H+ + OH- = H2O (ж) ; ΔHo298 = - 55.6 кДж/моль

При нейтрализации слабых кислот и слабых оснований энтальпия нейтрализации меньше, так как при ионизации кислоты и основания затрачивается энергия.

Лабораторная работа №4

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

(Глинка Н.Л., 2000, 6.2.1-6.2.6., Коровин Н.В., 2000, глава 7)

Цель работы: изучение скорости химической реакции и ее зависимости от: концентрации реагирующих веществ, величины поверхности раздела реагирующих веществ, катализатора, температуры.

Теоретические сведения.

Скоростью химической реакции называют изменение концентрации реагирующего вещества в единицу времени в единице реакционного пространства. Скорость реакции определяется природой реагирующих веществ и зависит от условий протекания процесса (концентрации, температуры, наличия катализатора и др.).

Зависимость скорости реакции от концентрации выражается основным постулатом химической кинетики, законом действующих масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Например, для реакции

3H2(г) + N2(г) → 2NH3(г)

Закон действующих масс  может быть записан

                                 ,                                          (1)

где W- скорость химической реакции; k – константа скорости; Си С- концентрации реагирующих веществ. Уравнение (1) называется кинетическим.

Реакции в гетерогенной системе осуществляются на поверхности раздела фаз. Поэтому скорость гетерогенных реакций при постоянной температуре зависит не только от концентрации веществ, но и от площади поверхности раздела. Так, для реакции

C(к) + O2(г)CO2 (г)

закон действующих масс имеет вид

где W- скорость химической реакции; k – константа скорости; С- концентрация кислорода; S – площадь поверхности раздела между фазами.

Зависимость скорости от температуры выражается правилом Вант-Гоффа

где и - скорости реакции при температурах Т2 и Т1; γ – температурный коэффициент, показывающий, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на каждые 10ОС.

Одним из способов ускорения химической реакции является катализ, который осуществляется при помощи веществ – катализаторов –увеличивающих скорость реакции, но не расходующихся в результате ее протекания.

Механизм действия катализаторов сводится к уменьшению величины энергии активации реакции, т.е. к уменьшению разности между средней энергией активных молекул (активного комплекса) и средней энергией активных молекул исходных веществ. Скорость химической реакции при этом увеличивается.

Опыт 1.  Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость химической реакции.

Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ изучают на примере взаимодействия тиосульфата натрия с серной кислотой.

Na2S2O3+ H2SO4 = Na2SO4 + SO2 + S↓ + H2O

Признаком реакции является помутнение (опалесценция) раствора вследствие выделения серы.

Выполнение работы. (Опыты проводить в сухих пробирках!)

Контрольный опыт: в пробирке смешать 10 капель 1н. Na2S2O3 и 2 капли 2н. H2SO4. Отметьте появление помутнения раствора.

  1.  Приготовить в трех пробирках три раствора Na2S2O3 различной концентрации, как указано в таблице.
  2.  Добавить одну каплю 2 н. раствора H2SO4 в первую пробирку и замерить по секундомеру время появления заметной опалесценции.
  3.  Тоже проделать со второй и третьей пробиркой.
  4.  Данные занести в таблицу.
  5.  Рассчитать скорость химической реакции W.

опыта

Число капель

СМ,

моль/л

τ,

сек

W=1/τ

1 н. Na2S2O3

H2O

2 н. H2SO4

1

5

10

1

1

2

10

5

1

2

3

15

-

1

3

Оформление работы:

  1.  На основе экспериментальных данных опыта построить график зависимости скорости химической реакции от молярной концентрации реагирующих веществ (W- CM).

Масштаб: максимальное значение W – 10 клеток

                      CM=1 моль/л          -  4 клетки

  1.  Почему прямая проходит через ноль?
  2.  Запишите кинетическое уравнение скорости прямой реакции .
  3.  Сделайте вывод: как влияет СМ реагирующих веществ на скорость химической реакции?

Опыт №2.  Влияние величины поверхности раздела  реагирующих веществ на скорость химической реакции в гетерогенной системе.

Данную зависимость изучают на примере растворения CaCO3  в HCl.

Выполнение работы: в одну пробирку поместите ½ шпателя порошка мела CaCO3, а в другую – кусочек CaCO3 такой же массы. В обе пробирки одновременно добавьте по 10 капель концентрированной HCl. Замерьте время полного растворения CaCO3 в двух пробирках.

Запись данных опыта: 

  1.  Напишите уравнение протекающей реакции.
  2.  Почему скорость растворения мела в пробирках различна?
  3.  Сделайте вывод.

Опыт №3.  Влияние катализатора на скорость химической реакции.

Влияние катализатора на скорость химической реакции изучают на примере каталитического разложения перекиси водорода.

Выполнение работы : в пробирку налить 1 мл 10% раствора H2O2.  Добавить на кончике шпателя двуокись марганца MnO2.

 Запись данных опыта: 

  1.  Запишите уравнение разложения перекиси водорода и уравняйте.

H2O2 O2 + H2O

  1.  Происходит ли разложение перекиси водорода в обычных условиях?
  2.  Какую роль играет MnO2?
  3.  Сделайте вывод.

Опыт №4. Влияние температуры на скорость химической реакции в гомогенной системе.

Для выполнения опыта используется термостат – стакан с крышкой, в котором имеются три отверстия для термометра и двух пробирок.

Выполнение работы: три термостата наполнить на 2/3 водой, температура которых должна отличаться на 10 ОС и оставаться постоянной в течение опыта.

В каждый термостат вставить термометр и 2 пробирки. В первую пробирку налить 10 капель 1 н. раствора Na2S2O3, во вторую пробирку –10-15 капель 2 н. раствора H2SO4  и опустить в него пипетку.

Через 5 минут включить секундомер и не вынимая пробирку с тиосульфатом натрия из термостата №1, добавить в нее 1 каплю 2 н. раствора H2SO4, находящейся в том же термостате. Считая по секундомеру, измерить время от момента добавления кислоты до появления заметной опалесценции. Результат занести в таблицу. Повторить опыт с растворами тиосульфата натрия  и серной кислоты в термостатах №2 и №3. Произвести отсчет времени реакции по секундомеру, как и в первом случае.

Запись данных опыта:  

1. Результаты занести в таблицу.

№ опыта

Температура опыта, оС

τ, сек

W=1/τ

1

t1

2

t2

3

t3

2. Рассчитайте температурный коэффициент по формуле

  1.  Сделайте вывод о зависимости скорости химической реакции от температуры.

Лабораторная работа №5

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

(Глинка Н.Л., 2000, 6.2.8-6.2.9, Коровин Н.В., 2000, §5.5)

Цель работы: опытным путем установить влияние на состояние химического равновесия:

  •   изменения концентрации веществ;
  •   изменения температуры.

Теоретические сведения.

Понятие «химическое равновесие» применимо только к обратимым реакциям. Химическим равновесием называют такое состояние реагирующей  системы, при котором скорость прямой реакцииравна скорости обратной реакции . Равенство  является кинетическим условием химического равновесия.

Химическое равновесие характеризуется постоянством величин энергии Гиббса системы GT. Равенство ΔGT = 0 является термодинамическим условием химического равновесия.

Химическое равновесие характеризуется постоянным для данных условий соотношением равновесных концентраций всех веществ, участвующих во взаимодействии.

Величина, равная отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, называется константой равновесия. Для обратимой реакции

Н2(г) + I2(г)↔2HI(г)

константа равновесия имеет вид

или  ,

где КС, КР – константы равновесия в случае отношения молярных концентраций и парциальных давлений соответственно; [HI], [H2], [I2] – равновесные молярные концентрации;, - парциальные давления.

Константа равновесия зависит от природы реагентов, температуры и не зависит от исходной концентрации веществ в сиcтеме. Показывает на сколько скорость прямой реакции больше скорости обратной; характеризует глубину протекания процесса.

Константа равновесия связана со стандартной энергией Гиббса данной реакции () следующим соотношением

= -RTlnKС

где Rуниверсальная газовая постоянная [8,31 Дж/(моль.К)]; Табсолютная температура, К; КС константа равновесия.

Если КС>1 (ΔG<0), то в равновесной системе преобладают продукты реакции, а если КС<1 (ΔG>0), то в равновесной системе преобладают исходные вещества.

Химическое равновесие остается неизменным до тех пор, пока постоянны параметры (p,T,CM), при которых оно установилось. При изменении условий равновесие нарушается. Через некоторое время в системе вновь наступает равновесие, характеризующееся новым равенством скоростей и новыми равновесными концентрациями всех веществ.

В общем случае, направление смещения равновесия определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится в сторону, противодействующую этому воздействию.

  1.  При увеличении концентрации реагирующих веществ, равновесие сместится в сторону продуктов реакции, а при уменьшении концентрации исходных веществ – в сторону их образования.
  2.  При увеличении общего давления в системе равновесие смещается в сторону меньшего числа моль газообразных веществ, а при уменьшении – в сторону большего числа моль газообразных веществ.
  3.  Увеличение температуры в системе смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, а уменьшение – в сторону экзотермической реакции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Опыт 1. Влияние изменения концентрации веществ на химическое равновесие.

Задание: изучить влияние изменения концентрации веществ на химическое равновесие в системе

FeCl3 + 3KSCN <==>Fe(SCN)3 + 3KCl

                      красный

Роданид железа (III) Fe(SCN)3 придает раствору ярко красную окраску, раствор хлорида железа(III) окрашен в желтый цвет, а растворы роданида и хлорида калия бесцветны. Поэтому изменение интенсивности окраски позволяет судить об изменении концентрации Fe(SCN)3, т.е. о направлении сдвига равновесия в реакционной системе.

Выполнение опыта.

  1.  В пробирку налейте на 3/4 объема дистиллированной воды и добавьте по 1-2 капли насыщенных растворов хлорида железа (III) и роданида калия.
  2.  Разлейте приготовленный раствор поровну в четыре пробирки и первую пробирку оставьте для контроля.
  3.  В вторую пробирку добавьте одну каплю насыщенного раствора хлорида железа (III), в третью – 1 каплю насыщенного раствора роданида калия, а в четвертую - микрошпатель хлорида калия.
  4.  Перемешайте растворы (встряхиванием или стеклянной палочкой) и сравните интенсивность окраски растворов с интенсивностью окраски контрольного раствора.
  5.  Результаты наблюдений запишите в таблицу.

 

Добавленный реактив

Изменение интенсивности окраски

Направление сдвига равновесия

1

Контрольная

 

 

2

FeCl3 (нас.)

 

 

3

KSCN (нас.)

 

 

4

KCl

Запись данных опыта:

  1.  Какие вещества находятся в равновесии?
  2.  Напишите выражение константы химического равновесия для исследуемой системы.
  3.  Исходя из того, что при данной температуре константа равновесия постоянна, объясните наблюдаемые изменения интенсивности окраски растворов.
  4.  Сформулируйте вывод о влиянии изменения концентрации веществ в реакционной системе на направление сдвига равновесия.

Опыт 2.  Влияние температуры на химическое равновесие

Задание: изучить влияние изменения температуры на состояние химического равновесия в системе крахмал - йод

(C6Н11О5)n+xJ2<==>(C6H11O5)n·xJ2

б/цв.  желтый         синий

Выполнение опыта.

  1.  В две пробирки налейте 3-4 мл. раствора крахмала и добавьте по несколько капель 0,1М раствора йода (до появления синей окраски).
  2.  Одну из пробирок оставьте в качестве контрольной. Другую - осторожно нагрейте на водяной бане. Наблюдайте изменение окраски.
  3.  Охладите пробирку водой из-под крана. Как изменяется окраска раствора?
  4.  Результаты наблюдений напишите в таблицу.

  

Изменение
температуры

Изменение интесивности окраски раствора

Направление
смещения равновесия

Контроль

Нагревание

 

 

Охлаждение

 

 

Запись данных опыта:

  1.  По результатам наблюдений на основе принципа Ле Шателье определите - экзотермической или эндотермической является прямая реакция.
  2.  Сформулируйте общий вывод о влиянии изменения температуры на направление сдвига равновесия.

Лабораторная работа №6

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА МЕТОДОМ КРИОСКОПИИ.

(Глинка Н.Л.,2000, 7.1-7.2, Коровин Н.В.,2000, §8.1 )

Цель работы: определить методом криоскопии молекулярную массу растворенного вещества.

Теоретические сведения

Криоскопическим называется метод определения молекулярной массы по понижению точки замерзания растворителя. Для исследования этого метода необходимо вспомнить закон Рауля применительно к разбавленным растворам. Мы знаем, что давление насыщенного пара каждой жидкости есть величина постоянная для данной температуры. При растворении в жидкости какого-либо нелетучего вещества давление пара жидкости понижается. Таким образом, давление пара раствора всегда ниже давления пара чистого растворителя при той же температуре. Разность между числовыми значениями давления пара чистого растворителя и давления пара раствора называется обычно понижением давления пара растворителя над раствором. Это можно выразить формулой

В 1887 году французский физик Рауль на основании многочисленных опытов с растворами различных твёрдых веществ и нелетучих жидкостей установил следующий закон: относительное понижение давления насыщенного пара над раствором по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально мольной доле растворённого вещества.

Зависимость между понижением давления пара и количеством растворённого вещества может быть выражена в математической форме. Обозначим давление чистого растворителя через pо, понижение давления пара через , число молей растворённого вещества через n1 и число молей растворителя через n2. Тогда закон Рауля для разбавленных растворов выразится уравнением

Измерением понижение давления пара раствора можно пользоваться для определения молекулярной массы растворённых веществ. Однако на практике обычно применяется другой, более удобный метод, основанный на измерении понижения температуры замерзания или повышения температуры кипения раствора.

Все чистые вещества характеризуются строго определённой температурой замерзания. Так, чистая вода при нормальном атмосферном давлении замерзает при 0ºС, бензол при +5,5ºС. Эти температуры сохраняются неизменными до тех пор, пока вся жидкость не замёрзнет или не превратится в пар.

Иначе обстоит дело с растворами. Присутствие растворённого вещества понижает точку (или температуру) замерзания растворителя (повышает температуру кипения), и тем сильнее, чем концентрированнее раствор. Поэтому растворы замерзают при более низких температурах, чем чистые растворители, а кипят – при более высоких температурах.

,

Изучая замерзание и кипение растворов, Рауль установил, что для разбавленных растворов неэлектролитов повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания пропорциональны моляльной концентрации раствора

,

 ,

где Сm – моляльная концентрация; E и K – эбулиоскопическая и криоскопическая постоянные [(˚С·кг)/моль], зависящие только от природы растворителя и не зависящие от природы растворенного вещества.

Эбулиоскопическая постоянная показывает на сколько повысится температура кипения раствора, если в 1 кг растворителя растворить 1 моль вещества. Криоскопическая постоянная показывает на сколько понизится температура замерзания раствора, если в 1 кг растворителя растворить 1 моль вещества.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходный раствор "А":  20%, =0.97 г/см3

Заданные растворы:  С1 = 5%, C2 = 6%, C3 = 7%

Рис.4. Схема установки (криостата):

1 - Стакан

2 - Пробка

3 - Пробирка

4 - Термометр

5 - Холодильная смесь

6 - Заданный раствор

Ход работы:

  1.  Приготовить 10 г заданного раствора.

Для этого, рассчитайте объем 20%-го раствора "A" и объем дистиллированной воды, необходимые для приготовления заданного раствора.

  1.  Заполнить приготовленным раствором пробирку так, чтобы шарик термометра был полностью погружен в раствор (смотри рис.4)
  2.  Заполнить стакан (криостат) холодильной смесью (на 100 г снега или льда - 29 г NH4Cl + 16 г KNO3).
  3.  Перемешивая раствор термометром*, произвести измерение температуры замерзания, для чего:
  •  Произвести замеры при понижении температуры до момента появления первых кристаллов льда в пробирке.
  •  Занести в таблицу величину температуры кристаллизации.
  •  Продолжить замеры температуры при уменьшении ее ниже точки кристаллизации. Снимать показания с термометра через каждые 30 секунд.

Результаты занести в таблицу.

τ,мин

0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

t,oC

0

  1.  Если опыт не получился, то вынуть пробирку из криостата, нагреть ее до растворения кристаллов и сделать повторное измерение температуры замерзания согласно п.5.
  2.  Зарисовать график зависимости t(oC)-τ(мин). Подобрать масштаб таким образом, чтобы график получился красивым.
  3.  Произвести расчет:

,

где Сm - моляльная концентрация раствора, моль/кг

,

где К - криоскопическая константа (справочная величина), К=1.86

где  mр.в-ва= (. mр-ра)/100 %

 mр-ля = mр-ра - mр.в-ва 

  1.  Сделать вывод.  

*) Перемешивание необходимо для того, чтобы не попасть в область метастабильного состояния (см. Рис.7 точка А).

Возможные виды криоскопических кривых

Рис.5

Рис.6

Рис.7

Лабораторная работа №7

КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ

(Глинка Н.Л., 2000, глава 10, Коровин Н.В., 2000, §6.3, §8.7)

Цель работы: знакомство с методами получения коллоидных растворов и их свойствами.

Теоретическая часть:

Коллоидными растворами называют растворы, в которых линейные размеры частиц дисперсной фазы лежат в пределах от 1 до100 нм.

Коллоидные растворы (золи) являются гетерогенными. Они состоят из сплошной непрерывной фазы  – дисперсионной среды и, находящихся в этой среде раздробленных частиц того или иного размера и формы – дисперсионной среды.

Коллоидная дисперсность вещества является промежуточной между грубой дисперсностью, характерной для взвесей , и молекулярной, характерной для истинных растворов. Поэтому коллоидные растворы получают либо из истинных растворов путем укрупнения частиц молекулярной дисперсности до определенного предела (максимум до 100 нм), либо из взвесей путем дробления грубодисперсных частиц также до определенного предела (минимум до 1 нм). В этой связи различают конденсационные методы (укрупнение частиц) и методы диспергирования (дробление частиц).

Дисперсная фаза в коллоидном растворе (или золе) представлена коллоидными частицами, в состав которых входят ядро, зарядообразующие ионы и противоионы. Зарядообразующие ионы могут быть положительно или отрицательно заряженными. Поэтому и коллоидные частицы имеют либо положительный, либо отрицательный заряд. Заряженная коллоидная частица притягивает к себе молекулы H2O из дисперсионной среды; так создается гидратная оболочка, окружающая коллоидную частицу.

Структурной единицей коллоидного раствора считают мицеллу. 

Строение мицеллы

                                               ядро         противоионы адсорбционного слоя

   

                                   AgI   {[m(AgI) nAg+ (n-x)NO3-]x+xNO3-}0

                        золь                  -потенциалопределяющие ионы

             

                                             коллоидная частица    противоионы  

                                                                                    диффузного слоя

           

                    мицелла

Коллоидные растворы обладают специфическими оптическими, кинетическими и электрическими свойствами (специфика связаны с размерами и зарядом коллоидных частиц) и характеризуются высокой кинетической и агрегативной устойчивостью. Первая является следствием кинетических свойств золей и проявляется в том, что концентрация коллоидных растворов одинакова по всему объему системы и при правильном хранении не изменяется во времени, а вторая – в том, что частицы дисперсной фазы в коллоидном растворе не укрупняются, не слипаются. Сохранение коллоидной степени дисперсности во времени обусловлено прежде всего наличием одноименного электрического заряда частиц дисперсной фазы, вызывающего их взаимное отталкивание.

Устойчивость коллоидного раствора можно нарушить. Потеря агрегативной устойчивости золя приводит к укрупнению частиц дисперсной фазы за счет их слипания. Этот процесс называют коагуляцией. Коагуляция вызывает нарушение кинетической устойчивости системы, которое приводит к образованию осадка (коагулята). Этот процесс называют седиментацией. 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ                  

Опыт 1. Образование геля кремниевой кислоты

Na2SiO3 + 2HCl = H2SiO3 + 2NaCl

Выполнение работы:

а) Получение золя кремниевой кислоты

В пробирку внесите 6 капель 2 н раствора соляной кислоты и добавьте, встряхивая пробирку, 15 капель 10%-го раствора силиката натрия. Образуется золь кремниевой кислоты, который постепенно застудневает с образованием геля.

б) Коагуляция гидрозолей при нагревании

Нагрейте полученный золь кремниевой кислоты. Наблюдайте образование студенистой массы, не выливающейся при перевертывании пробирки вверх дном - геля кремниевой кислоты.

Запись данных опыта.

Чем объясняется образование студней и в каких случаях это явление имеет место? Что такое гель? Объясните схему процесса образования геля, его структуру. Почему нагревание способствует коагуляции золей? Составьте формулу мицеллы золя кремниевой кислоты. Объясните механизм образования геля.

Опыт 2. Получение гидрозоля берлинской лазури методом пептизации.

Для получения данного золя используется реакция обмена

4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl

Выполнение работы:

а) Получение осадка берлинской лазури.

Сливают в пробирке приблизительно 1 мл 0,05 М раствора FeCl3 и 1 мл насыщенного раствора K4[Fe(CN)6], полученный осадок берлинской лазури отфильтровывают и промывают на фильтре дистиллированной водой до удаления избытка K4[Fe(CN)6].

б) Пептизация осадка берлинской лазури.

К оставшемуся на фильтре промытому осадку добавляют 2-3 мл раствора щавелевой кислоты. Фильтрат собирают в пробирку.

Запись данных опыта.

Сформулируйте сущность метода получения гидрозоля. Каким образом исходная концентрация влияет на получение коллоидных систем? Какой процесс называется пептизацией? Что является пептизатором в данном опыте?

Опыт 3. Получение гидрозолей берлинской лазури с разноименными зарядами частиц

Для получения данных золей используется реакция обмена

 4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl

В результате реакции образуется золь мало растворимого в воде вещества Fe4[Fe(CN)6]3 - берлинской лазури.

Реактивы: в работе используются 0,005 н раствор FeCl3 и 0,005 н раствор гексацианоферрата (II) калия K4[Fe(CN)6].

3.1 Приготовление золя берлинской лазури при избытке FeCl3

К 3 мл раствора FeCl3 прилейте 1 мл раствора K4[Fe(CN)6], перемешайте раствор. Образуется золь берлинской лазури.

Что собой представляет золь? Укажите фазовый состав полученного золя. Составьте формулу мицеллы и укажите знак заряда гранулы.

3.2 Приготовление золя берлинской лазури при избытке K4[Fe(CN)6] 

К 3 мл раствора K4[Fe(CN)6] прилейте 1 мл раствора FeCl3. Определите фазовый состав полученного золя, заряд частиц золя. Составьте формулу мицеллы.

Запись данных опыта.

1) Что такое золь?

2) Какие вещества могут образовывать золи в водной среде (гидрозоли) и при каких условиях?

3) Чем определяется знак заряда частиц золя?

4) Какие химические реакции предшествуют образованию мицелл?

5) Какие электролиты являются стабилизаторами 1-го и 2-го золей?

6) Каков ионный состав  интермицеллярной жидкости при получении 1-го и 2-го золей?

7) Напишите возможные формулы мицелл, используя правило Фаянса-Панета.

3.3 Определение знака заряда частиц золя

В окрашенных золях знак заряда частиц можно определить методом капиллярного анализа. Он основан на том, что целлюлозные стенки капилляров фильтровальной бумаги заряжены отрицательно, а пропитывающая бумагу вода - положительно. Если нанести на фильтровальную бумагу золь с отрицательным зарядом частиц, то он не адсорбируется бумагой и на ней образуется равномерно окрашенное пятно. Если частицы золя заряжены положительно, то они адсорбируются отрицательно заряженными стенками капилляров и на бумаге образуется пятно, окрашенное в центре и бесцветное по краям. Методом капиллярного анализа определите знаки заряда частиц полученных ранее золей берлинской лазури (опыт 1). Совпадают ли результаты анализа со знаками зарядов частиц, которые записаны в формулах мицелл (опыт 1)? Результаты опыта запишите в таблицу:

Объем раствора, мл

Реактив в избытке

Состав ядра

Потенциал-определяющие ионы

Знак заряда гранул

FeCl3

K4[Fe(CN)6]

A

3

1

Б

1

3

Опыт №4. Определение порога коагуляции золя гидроксида железа.

Выполнение работы:

  1.  Подготовить 3 серии пробирок по 4 пробирки в каждой.
  2.  Налить в 4 пробирки соответствующие количества дистиллированной воды и раствора электролита (см.табл.) и добавить в каждую по 5 мл золя Fe(OH)3.
  3.  Смешать, встряхивая раствор электролита и золя.
  4.  Через 20 минут отметить, в каких пробирках произошла явная коагуляция (помутнение). При помутнении поставить в табл. +
  5.  Отметить минимальную концентрацию, необходимую для коагуляции и рассчитать приближенное значение порогов коагуляции

,

    где С- концентрация электролита, моль/л; V – наименьший объем раствора электролита, достаточный для коагуляции, мл; W – объем золя, мл.

  1.  Поясните механизм коагуляции. От чего и как зависит коагулирующая способность электролита?
  2.  Занесите результаты в таблицу.
  3.  Сделайте вывод о коагулирующих свойствах данных электролитов.

№ пробирки

Золь, мл

Вода, мл

Электролит

Помутнение, через 20 мин.

K3[Fe(CN)6]

FeCl3

H2SO4

1

5

4,5

0,5

2

5

4

1

3

5

3

2

4

5

1

4

Лабораторная работа №8

СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

(Глинка Н.Л.,2000, 8.1-8.12, Коровин Н.В., 2000, §§ 8.3 – 8.6)

Теоретические сведения.

Электролитами называют вещества, диссоциирующие в растворах или расплавах на ионы. Растворы и расплавы электролитов проводят электрический ток. Распад молекул на ионы называют электролитической диссоциацией. Перенос тока в растворах и расплавах осуществляется ионами, поэтому их называют ионными проводниками или проводниками второго рода.

Для количественной характеристики электролитической диссоциации вводится понятие степени диссоциации α она показывает отношение числа молекул, распавшихся на ионы (n) к общему числу молекул, введенных в раствор (N)

a = n / N

Все электролиты делят на сильные и слабые.

Сильные электролиты

Это вещества, которые при растворении в воде практически полностью распадаются на ионы. Как правило, к сильным электролитам относятся вещества с ионными или сильно полярными связями: все хорошо растворимые соли, сильные кислоты (HCl, HBr, HI, HClO4, H2SO4, HNO3) и сильные основания (LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ba(OH)2, Sr(OH)2, Ca(OH)2).

В растворе сильного электролита растворённое вещество находится в основном в виде ионов (катионов и анионов); недиссоциированные молекулы практически отсутствуют.

Слабые электролиты

Вещества, частично диссоциирующие на ионы. Растворы слабых электролитов наряду с ионами содержат недиссоциированные молекулы. Слабые электролиты не могут дать большой концентрации ионов в растворе.

К слабым электролитам относятся: почти все органические кислоты (CH3COOH, C2H5COOH и др.); некоторые неорганические кислоты (H2CO3, H2S и др.); почти все малорастворимые в воде соли, основания и гидроксид аммония (Ca3(PO4)2; Cu(OH)2; Al(OH)3; NH4OH); вода. Они плохо (или почти не проводят) электрический ток.

Константу равновесия электролитической диссоциации слабого электролита называют константой диссоциации. Степень диссоциации и константа диссоциации связаны зависимостью (закон Оствальда)

Ионные реакции в растворе

Реакции ионного обмена - это реакции между ионами, образовавшимися в результате диссоциации электролитов.

Правила составления ионных уравнений реакций

  1.  Нерастворимые в воде соединения (простые вещества, оксиды, некоторые кислоты, основания и соли) не диссоциируют.
    1.  Если малорастворимое вещество образуется в результате реакции, то при записи ионного уравнения его считают нерастворимым.
      1.  Сумма электрических зарядов ионов в левой и в правой части уравнения должна быть одинаковой.

Порядок составления ионных уравнений реакции

1.      Записывают молекулярное уравнение реакции

MgCl2 + 2AgNO3 ® 2AgCl + Mg(NO3)2

 2.      Определяют растворимость каждого из веществ с помощью таблицы растворимости 

p

 

p

 

н

 

p

MgCl2

+

2AgNO3

®

2AgCl

+

Mg(NO3)2

 3.      Записывают уравнения диссоциации растворимых в воде исходных веществ и продуктов реакции

MgCl2 « Mg2+ + 2Cl-

AgNO3 « Ag+ + NO3-

Mg(NO3)2 « Mg2+ + 2NO3-

 4.      Записывают полное ионное уравнение реакции

Mg2+ + 2Cl- + 2Ag+ + 2NO3- ® 2AgCl¯ + Mg2+ + 2NO3-

 5.      Составляют сокращенное ионное уравнение, сокращая одинаковые ионы с обеих сторон

Mg2+ + 2Cl- + 2Ag+ + 2NO3- ® 2AgCl¯ + Mg2+ + 2NO3-

Ag+ + Cl- ® AgCl¯

 

Условия необратимости реакций ионного обмена –

это уменьшение концентрации иона в растворе при:

1.     Образовании осадка (¯) (смотри таблицу растворимости)

Pb(NO3)2 + 2KI ® PbI2¯ + 2KNO3

Pb2+ + 2I- ® PbI2¯

2.     Выделении газа ()

Na2CO3 + H2SO4 ® Na2SO4 + H2O + CO2

CO32- + 2H+ ® H2O + CO2

3.     Образовании малодиссоциированного вещества (H2O)

Ca(OH)2 + 2HNO3 ® Ca(NO3)2 + 2H2O

H+ + OH- ® H2O

4.     Образовании комплексных соединений  (малодиссоциированныхкомплексных ионов)

CuSO4 • 5H2O + 4NH3 ® [Cu(NH3)4]SO4 + 5H2O

Cu2+ + 4NH3 ® [Cu(NH3)4]2+

В тех случаях, когда нет ионов, которые могут связываться между собой с образованием осадка, газа, малодиссоциированных соединений (H2O) или комплексных ионов реакции обмена обратимы «.

Ионное произведение воды

 Вода является слабым электролитом и в незначительной степени диссоциирует на ионы по реакции:

                                 H2O « H+ + OH-

Установлено, что при 22ОС

KW =  [H+][OH -] = 1 • 10-14   -  (ионное произведение воды)

pH раствора

Величина pH (водородный показатель) используется для характеристики кислотности раствора. Если концентрация ионов водорода равна [H+], то

pH = -lg [H+]

pОH = -lg [ОH-]

рН + рОН = 14

 В чистой воде                           [H+] = [OH-] = 10-7 и рН=7

 В кислых растворах                 [H+] > [OH-] и pH < 7

 В щелочных растворах            [H+] < [OH-] и pH > 7

Методы измерения водородного показателя.

  1.  Колориметрический метод.  Основан на способности некоторых органических соединений изменять свою окраску в зависимости от активности иона водорода в растворе электролита. Эти соединения называют кислотно-основными индикаторами (см.табл).

Изменение окраски кислотно-основных индикаторов

в зависимости от pH раствора

 Название

Окраска  индикатора  в  среде

 

Кислая

[H+] > [OH-]

 рН < 7

Нейтральная

[H+] = [OH-]

рН = 7

Щелочная

[OH-] > [H+]

рН > 7

Лакмус

красный

фиолетовый

синий

Фенолфталеин

бесцветный

бесцветный

малиновый

Метилоранж

розовый

оранжевый

желтый

 

Для более точного определения значения pH растворов используют сложную смесь нескольких индикаторов, нанесенную на фильтровальную бумагу (так называемый "Универсальный индикатор Кольтгоффа"). Полоску индикаторной бумаги обмакивают в исследуемый раствор, кладут на белую непромокаемую подложку и быстро сравнивают окраску полоски с эталонной шкалой для pH.

  1.  Электрохимический метод. Этот метод позволяет более точно определять значение рН среды. Он основан на измерении разности потенциалов двух электродов, помещенных в анализируемый раствор. Один из этих электродов – электрод сравнения – в процессе измерения имеет более постоянный потенциал, а потенциал второго электрода (обычно стеклянного) зависит от величины  в анализируемом растворе. Потенциал стеклянного электрода относительно электрода сравнения измеряется рН-метром, показывающая шкала которого градуирована в единицах рН и позволяет производить непосредственный отсчет измеряемой величины. Электрохимический метод определения водородного показателя называют еще методом рН-метрии.

Гидролиз солей.

Гидролиз - это химическая реакция ионного обмена между водой и растворённым в ней веществом с образованием слабого электролита. В большинстве случаев гидролиз сопровождается изменением pH раствора.

Большинство реакций гидролиза - обратимы

Pb(NO3)2 + H2O « Pb(OH)(NO3) + HNO3

      Pb2+ + HOH →PbOH+ + H+               pH<7 – среда кислая

Na2HPO4 + H2O « NaH2PO4 + NaOH

     PO43- + HOH → HPO42- + OH-            pH>7 – среда щелочная

Если основание и кислота, образующие соль, являются не только слабыми электролитами, но и малорастворимы или неустойчивы и разлагаются с образованием летучих продуктов, то в этом случае гидролиз соли протекает необратимо 

Al2S3 + 6H2O « 2Al(OH)3 + 3H2S↑

 Причиной гидролиза является взаимодействие ионов соли с молекулами воды с образованием малодиссоциированных соединений или ионов.

Способность солей подвергаться гидролизу зависит от двух факторов:

1)     свойств ионов, образующих соль;

2)     внешних факторов.

 

Отсутствие гидролиза в растворах.

Соли, образованные катионом сильного основания и анионом сильной кислоты (например, LiBr, K2SO4, NaClO4, BaCl2, Ca(NO3)2 и др.) гидролизу не подвергаются, т.к. ни катион, ни анион соли не могут при взаимодействии с водой образовать молекулы слабых электролитов. Водные растворы таких солей имеют нейтральную реакцию среды (pH = 7). Практически не гидролизуются также и труднорастворимые соли (CaCO3, Mg3(PO4)2 и др.) из-за очень низкой концентрации ионов в водных растворах этих солей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 

Опыт №1. Определение рН водных растворов электролитов.

Цель работы: определение водородного показателя среды методами визуального колориметрирования и рН-метрии.

№ п/п

 

Формула соли

Окраска
лакмуса

Реакция среды

рН среды

Индикаторная бумага

рН - метр

1

0,1 н HCl

2

0,1 н NaOH

3

0,1 н Na2CO3

4

0,1 н AlCl3

Опыт №2. Ионно-обменные реакции.

Работа с таблицей растворимости.

2а) Получение осадков соли.

Ход работы: в пробирку накапать  3 капли растворимой соли (SnCl2, AlCl3, Cr2(SO4)3, ZnSO4, Pb(NO3)2 и т.д.) и добавить 1 каплю другого растворимого вещества (выбрать самостоятельно), чтобы в результате реакции образовалась нерастворимая соль. Написать уравнения реакции в молекулярной, ионно-молекулярной и ионной формах.

2б) Получение амфотерного гидроксида и исследование его свойств.

Ход работы: получить в двух пробирках осадок гидроксида металла взаимодействием растворимой соли со щелочью: поместить по 5 капель соли в каждую пробирку и добавить по 1-2 капли (строго!) NaOH до образования осадка. Напишите уравнения реакции в молекулярной, ионно-молекулярной и ионной формах.

Затем в первую пробирку добавьте кислоту до полного растворения осадка (кислоту выбрать по таблице растворимости). Напишите уравнения реакции в молекулярной, ионно-молекулярной и ионной формах.

Во вторую пробирку добавьте избыток NaOH до полного растворения осадка. Напишите уравнения реакции в молекулярной, ионно-молекулярной и ионной формах. Сделайте вывод. Составьте схему диссоциации амфотерного гидроксида.

Опыт №3. Гидролиз солей.

Цель работы: опытным путем изучить реакцию гидролиза солей и смещение равновесия гидролиза.

а) Реакция cреды в растворах различных солей.

Задание: 

1.Используя нейтральный раствор лакмуса, определите реакцию cреды в растворах данных ниже солей.

2.По результатам опыта установите:

  •  типы солей, подвергающихся гидролизу при растворении в воде;
    •  реакцию среды в растворе гидролизующейся соли;
    •  типы солей, гидролизующихся ступенчато.

3.Напишите ионно-молекулярные и молекулярные уравнения реакций гидролиза солей.

4.Приведите определение реакции гидролиза соли.

Ход работы: В 7 пробирок до ⅓ их объема налить нейтральный раствор лакмуса. Один из растворов используйте в качестве контрольного. В остальных пробирках растворите по микрошпателю кристаллических солей в следующей последовательности: ацетат натрия, хлорид алюминия, ацетат аммония, хлорид натрия, карбонат аммония, карбонат натрия. Растворы тщательно перемешайте стеклянными палочками (каждый раствор отдельной палочкой) и сравните окраски их с окраской контрольного раствора. Результаты наблюдений запишите в ниже следующую таблицу.

Реакция среды в растворах различных солей и склонность их к гидролизу

Формула

соли

Тип соли,

соль образуют

Гидролиз

Вид гидролиза

pH
p-pa

основ.

кислота

по Ktn+

по Anm-

(сила электролита)

СH3COONa

сильное
(NaOH)

слабая
CH
3COOH

-

СH3COO-

простой

>7

 

 

 

 

 

 

Сформулируйте выводы по пунктам 2 и 4 задания. Выполните пункт 3 задания.

б) Влияние температуры на равновесие гидролиза соли.

Цель опыта: Экспериментально установить влияние температуры на равновесие в растворе гидролизующейся соли.

Ход работы: В пробирку наполовину объема налейте 1 н раствор ацетата натрия и добавьте 2-3 капли фенолфталеина. Объясните окрашивание раствора (в какой цвет?), составив ионно-молекулярное уравнение реакции гидролиза данной соли. Разделите раствор на две части и одну из пробирок нагрейте. Как изменилась окраска раствора? В каком направлении сместилось равновесие гидролиза соли при повышении температуры? Охладите пробирку током водопроводной воды. Что происходит с окраской раствора? В какую сторону сместилось равновесие гидролиза? Результаты опыта сведите в таблицу:

Смещение равновесия гидролиза при изменении температуры

Ионно-молекулярное уравнение гидролиза СН3 СОО Na :
СН
3 СОО- + НОН <== > CH3COOH + OH-

Изменение температуры

Изменение окраски раствора

Направление смещения равновесия

Изменение сте- пени гидролиза

Повышение

 

 

 

Понижение

 

 

 

Сделайте вывод о влиянии температуры на степень гидролиза соли. Определите, экзо-, или эндотермична реакция гидролиза соли (ответ мотивируйте на основе принципа Ле Шателье).

Лабораторная работа №9

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕЙ ЖЕСТКОСТИ ВОДЫ МЕТОДОМ  КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО  ТИТРОВАНИЯ

(Глинка Н.Л.,2000, глава 37, Коровин Н.В., 2000, §12.3)

Теоретические сведения.

Жесткость воды обусловлена содержанием в ней  растворимых солей кальция и магния, гидрокарбонатов, хлоридов и сульфатов. Различают временную и постоянную жесткость воды. Временная жесткость определяется содержанием в воде растворимых гидрокарбонатов кальция и магния. При кипячении воды гидрокарбонаты переходят в малорастворимые карбонаты:

Ca(HCO3)2 = CaCO3  + CO2 + H2O

Mg(HCO3)2 =  Mg(OH)2 + 2CO2

Карбонатную жесткость также можно удалить химическими способами, например, известкованием:

Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 = CaCO3 + 2H2O

Таким образом временная жесткость устраняется.

Постоянная (некарбонатная)  жесткость обусловлена присутствием в воде хлоридов и сульфатов кальция и магния. Некарбонатную жесткость можно удалить химическими способами:

CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3+2NaCl

Сумма временной и постоянной жесткости составляет общую жесткость.  Выражается жесткость в миллимоль эквивалентных ионов Ca+2 и Mg+2 на литр воды.

Вода с жесткостью менее 4 ммоль-экв/л называется мягкой, от 4 до 8 - средней  и от 8 до 12 - жесткой.

В настоящее время жесткость воды определяют комплексонометрическим методом с применением реактива Na2H2Y.2H2O двунатриевой соли ЭДТА (этилендиаминтетрауксусной кислоты) -  Комплексона III или Трилона Б.

Трилон Б  имеет следующую  структуру:

Гексадентатный комплекс

Комплексоны являются лигандами и образуют со многими катионами комплексы. Например, в нашем случае, с катионом Са+2 образуется следующий комплекс:

Реакция взаимодействия катиона с ЭДТА в растворе можно представить уравнением

Ca+2 + H2Y2- = 2H+ + CaY2-

где Y2- - анион ЭДТА.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Порядок выполнения работы

1. Заполнить бюретку раствором Трилона Б  с концентрацией 0.025 моль-экв/л.

2. Взять пипеткой пробу воды 50 мл и поместить в коническую колбу. Добавить в воду 1 мл аммиачного буферного раствора (NH4OH + NH4Cl), для поддержания рН в интервале 9-10, и на кончике шпателя немного сухого индикатора "Эриохром черный".

  1.  Титровать воду раствором Трилона Б до изменения окраски с красно-фиолетовой  в синюю. Отметить объем Трилона Б по бюретке.
  2.  Результаты титрования занести в таблицу:

№ п/п

Объем воды, мл

V

Объем Трилона Б, мл

Vтр

Концентрация    трилона Б, моль-экв/л

1

50

0.025

2

50

0.025

3

50

0.025

Среднее значение

50

0.025

 

 5. Расчет жесткости воды

V . CH= Vтр . Cн(тр)

CH() =

где V(тр)  и V - объем растворов в мл, С  - концентрация ионов Са2+ и Mg 2+ в воде ( ммоль-экв/л), Cн(тр) - концентрация трилона Б моль-экв/л.

Жесткость воды в баллах

Ж = Сн.   1000 ммоль- экв/л H2O

  1.  Зарисовать бюретку, пипетку и коническую колбу.
  2.  Сделать вывод.    

Лабораторная работа №10

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ (ОВР)

(Глинка Н.Л.,2000, 9.1-9.3, Коровин Н.В., 2000, §9.1 )

Цель работы: опытным путем изучить окислительно-восстановительные реакции и установить:

а) зависимость окислительно-восстановительных свойств вещества от степени окисления атома в молекуле;

б) влияние реакции среды на характер протекания окислительно-восстановительных реакций;

в) выработать навыки составления уравнений окислительно-восстановительных реакций методом электронного баланса.

Теоретические сведения.

Степень окисления - это условный заряд атома в молекуле, вычисленный в предположении, что молекула состоит из ионов и в целом электронейтральна.

Наиболее электроотрицательные элементы в соединении имеют отрицательные степени окисления, а атомы элементов с меньшей электроотрицательностью - положительные.

Степень окисления - формальное понятие; в ряде случаев степень окисления не совпадает с валентностью.

Например: N2H4 (гидразин)

 степень окисления азота – -2;  валентность азота – 3.

 Расчет степени окисления

Для вычисления степени окисления элемента следует учитывать следующие положения: 

1.      Степени окисления атомов в простых веществах равны нулю (Na0; H20).

2.      Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав молекулы, всегда равна нулю, а в сложном ионе эта сумма равна заряду иона.

3.      Постоянную степень окисления имеют атомы: щелочных металлов (+1), щелочноземельных металлов (+2), водорода (+1) (кроме гидридов NaH, CaH2 и др., где степень окисления водорода -1), кислорода (-2) (кроме O+2F2-1 и пероксидов, содержащих группу –OO–, в которой степень окисления кислорода -1).

4.      Для элементов положительная степень окисления не может превышать величину, равную номеру группы периодической системы.

Примеры:

       V2+5O5-2;  Na2+1B4+3O7-2;  K+1Cl+7O4-2;  N-3H3+1;  K2+1H+1P+5O4-2;  Na2+1Cr2+6O7-2

Реакции без изменения и с изменением степени окисления

Существует два типа химических реакций:

1) Реакции, в которых не изменяется степень окисления элементов:

Реакции присоединения     SO2 + Na2O ® Na2SO3

Реакции разложения         Cu(OH)2 t°®  CuO + H2O

Реакции обмена            AgNO3 + KCl ® AgCl¯ + KNO3

                                      NaOH + HNO3 ® NaNO3 + H2O

2) Реакции, в которых происходит изменение степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих соединений:

2Mg0 + O20 ® 2Mg+2O-2

2KCl+5O3-2  –t°®  2KCl-1 + 3O20

2KI-1 + Cl20 ® 2KCl-1 + I20

Mn+4O2 + 4HCl-1 ® Mn+2Cl2 + Cl20 + 2H2O

Такие реакции называются окислительно - восстановительными.

Окисление, восстановление

В окислительно-восстановительных реакциях электроны от одних атомов, молекул или ионов переходят к другим. Процесс отдачи электронов - окисление. При окислении степень окисления повышается.

H20 - 2ē ® 2H+

S-2 - 2ē ® S0

Al0 - 3ē ® Al+3

Процесс присоединения электронов - восстановление: При восстановлении степень окисления понижается. Атомы или ионы, которые в данной реакции присоединяют электроны являются окислителями, а которые отдают электроны - восстановителями.

Mn+4 + 2ē ® Mn+2

S0 + 2ē ® S-2

Cr+6 +3ē ® Cr+3

Окислительно-восстановительные свойства вещества и степени окисления входящих в него атомов

Соединения, содержащие атомы элементов с максимальной степенью окисления, могут быть только окислителями за счет этих атомов, т.к. они уже отдали все свои валентные электроны и способны только принимать электроны. Максимальная степень окисления атома элемента равна номеру группы в периодической таблице, к которой относится данный элемент. Соединения, содержащие атомы элементов с минимальной степенью окисления могут служить только восстановителями, поскольку они способны лишь отдавать электроны, потому, что внешний энергетический уровень у таких атомов завершен восемью электронами. Минимальная степень окисления у атомов металлов равна 0, для неметаллов - (n–8) (где n- номер группы в периодической системе). Соединения, содержащие атомы элементов с промежуточной степенью окисления, могут быть и окислителями и восстановителями, в зависимости от соединения, с которым взаимодействуют и от условий реакции.

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

Электронный баланс - метод нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, в котором рассматривается обмен электронами между атомами элементов, изменяющих свою степень окисления. Число электронов, отданное восстановителем равно числу электронов, получаемых окислителем.

Электронно-ионный баланс (метод полуреакций) - метод нахождения коэффициентов, в котором рассматривается обмен электронами между ионами в растворе с учетом характера среды.

Уравнение составляется в несколько стадий:

  1.  Записывают схему реакции

KMnO4 + HCl ® KCl + MnCl2 + Cl2 + H2O

  1.  Находят элементы, в которых изменяется степень окисления

KMn+7O4 + HCl-1 ® KCl + Mn+2Cl2 + Cl20 + H2O

  1.  Составляют электронные уравнения

Mn+7 + 5ē ® Mn+2

2Cl-1 - 2ē ® Cl20

  1.  Уравнивают число приобретенных и отдаваемых электронов, устанавливая тем самым коэффициенты для окислителя и восстановителя

2

Mn+7 + 5ē ® Mn+2 – процесс восстановления, окислитель

5

2Cl-1 - 2ē ® Cl20 – процесс окисления, восстановитель

         ––––––––––––––––––––––––

            2Mn+7 + 10Cl-1 ® 2Mn+2 + 5Cl20

2Cl-

 –  2ē ®

Cl20 

 5

MnO41- + 8H+ 

+ 5ē ®

Mn2+ + 4H2O

 2

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

10Cl- + 2MnO41- + 16H+ ® 5Cl20 + 2Mn2+ + 8H2O

(для уравнивания ионной полуреакции используют H+, OH- или воду)

  1.  Оставшиеся элементы уравнивают в следующей последовательности:
    •  Металлы,
    •  Кислотные остатки или неметаллы (кроме водорода и кислорода),
    •  Уравнивают водород,
    •  Проверяют по кислороду.

2KMn+7O4 + 16HCl-1 ® 2KCl + 2Mn+2Cl2 + 5Cl20 + 8H2O

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Опыт 1. Окислительные свойства перманганата калия в зависимости от реакции среды.

Ход работы: В три пробирки налейте по 5 капель раствора перманганата калия. В одну из них прибавьте 2 капли 2н раствора серной кислоты, во вторую - 2 капли концентрированного раствора щелочи, в третью – 5 капель воды. В каждую пробирку внесите микрошпатель кристаллического сульфита натрия. Наблюдайте изменение окраски растворов в двух пробирках и выпадение бурого осадка диоксида марганца в одной из пробирок. При записи схемы реакций следует иметь в виду, что ион Мn2+ в растворе бесцветен или слабо розовый, а зеленая окраска присуща манганат - иону МnО42-. Составьте схемы реакций и подберите коэффициенты методом электронного баланса. Результаты опыта оформите в виде таблицы:

рН среды

ион среды

Изменение

окраски

схема превращения перманганат иона.

<7

Н+

 

Мn O4¯® Mn2+

7

H2O

 

Мn O4¯® MnO2

>7

OH-

 

Мn O4¯® MnO42-

Реакции с участием перманганата калия в качестве окислителя

Реакции в кислой среде.

K2S+4O3 + KMn+7O4 + H2SO4 ® 

Реакции в нейтральной среде

K2S+4O3 + KMn+7O4 + H2O ® 

Реакции в щелочной среде.

K2S+4O3 + KMn+7O4 + KOH ® 

Реакции с дихроматом калия в качестве окислителя

Степень окисления хрома понижается с +6 до +3. Наблюдается изменение окраски реакционной массы с желто-оранжевого цвета до зеленого или фиолетового.

K2Cr2+6O7 + H2S-2 + H2SO4 ® 


Опыт №2. Химические свойства металлов. Взаимодействие металлов с концентрированными и разбавленными кислотами.

Кислота

Активные металлы                   H2            Неактивные металлы

        Li                             Al

HCl(к), (р)

(H2SO4(p)

H3PO4

CH3COOH)

      H+                     │

                    │              Не реагируют

      0                                   │                 Ag + HCl 

H2SO4(к)

              Не реагирует

                               ↓                ↓                 ↓    только с  Pt, Au

                   SO2             S               H2S

                 

                 Продукты восстановления

  

                    Увеличение активности металла.   

       

  

   Пассивируются Al, Fe

HNO3(р)

 Не реагирует    

          ↓                 ↓                 ↓                 ↓          с Pt, Au   

         NO             N2O             N2       NH3(NH4+)

      

                Продукты восстановления

        

         Уменьшение концентрации кислоты

         Увеличение активности металла.  

 

   Пассивируется Ti

HNO3(к)

                                        Не реагирует  с

                        ↓                                                        Pt, Au   

                  NO2

    

 Пассивируюся Fe, Ni, Cr, Ti, Al

Лабораторная работа № 11

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ.

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ

(Глинка Н.Л., 2000, 9.3.1, Коровин Н.В., 2000, §9.2-9.5, 9.8)

Цель занятия: изучить условия возникновения и работы гальванических пар в различных средах.  

Теоретические сведения

    Под электрохимическими процессами понимаются процессы, сопровождающиеся превращением химической энергии в электрическую и электрической энергии в химическую.

 Электрохимические процессы относятся к окислительно-восстановительным. В окислительно-восстановительных реакциях электроны непосредственно переходят от восстановителя к окислителю. При электрохимических процессах полуреакции окисления и восстановления пространственно разделены, а электроны переходят от восстановителя к окислителю по внешнему проводнику.

При погружении металлической пластинки в раствор собственной соли образуется металлический электрод (см.рис.8), при этом возникает двойной электрический слой на границе раздела двух фаз: металл-раствор, это обусловлено тем, что под действием полярных молекул растворителя ионы кристаллической решетки металла переходят в раствор электролита, а избыток электронов заряжают поверхность металлической пластины отрицательно (в случае цинкового электрода, т.к. ). В случае с медной пластинкой, ее поверхность будет заряжаться положительно, т.к.  и ионы Cu2+ из раствора будут осаждаться на ее поверхности.

Рис.8

Преобразование химической энергии в электрическую осуществляется в устройствах, называемых гальваническими элементами.

Один из типов гальванических элементов представляет собой систему (см. рис.9), состоящую из двух металлических пластин – проводников I рода (электронный проводник), погруженных в растворы электролитов- проводников II рода (ионный проводник).

Рис. 9. Гальванический элемент.

Солевой мостик заполнен электролитом, обычно KCl или NH4NO3, который является проводником ионов.

Электроды, соединенные проводником, образуют внешнюю электрическую цепь гальванического элемента. Растворы электролитов соединяются посредством электролитического мостика (полупроницаемой мембраной) и образуют внутреннюю цепь.

    Металл с меньшим значением электродного потенциала является источником электронов, поступающих во внешнюю цепь гальванического элемента. Этот электрод заряжается отрицательно за счет избытка электронов. Металл с большим значением электродного потенциала принято считать положительным электродом.

    Отрицательно заряженный электрод в гальваническом элементе называется анодом. На аноде протекает процесс окисления атомов металла.

    Положительно заряженный электрод называется катодом. На катоде протекает процесс восстановления ионов из раствора электролита и выделение их на электроде.

    Непременным условием работы гальванического элемента является разность потенциалов его электродов. Она называется электродвижущей силой гальванического элемента – ЭДС (Е).   

Е = φк – φА, В.

    ЭДС всякого работающего элемента – величина положительная (E>0, а DGг.э<0).

    Для вычисления ЭДС гальванического элемента в условиях, отличных от стандартных, используют уравнение Нернста, которое позволяет первоначально рассчитать значение электродных потенциалов катода и анода, применительно к данным условиям, а затем уже и ЭДС элемента.

      или

где  стандартный электродный потенциал металла, В; n – заряд иона металла; [Ox] и [Red] – концентрация окисленной и восстановленной формы ионов металла в растворе его соли, моль/л; R- универсальная газовая постоянная, R=8,31 Дж/моль.К; Т  - температура, Т=298 К; F- постоянная Фарадея, F=96500 Кл/моль.

D Gг.э = – n FE

    Переход химической энергии системы в электрическую будет осуществляться самопроизвольно, если изменение свободной энергии системы, при переходе ее из начального состояния, в конечное меньше нуля.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Выполнение работы: Один из стаканчиков 1 (см.рис.9) заполнить доверху 1М раствором сульфата цинка, другой – 1М раствором сульфата меди. Оба стаканчика поставить в углубления подставки 2. Соединить стаканчики электролитическим мостиком, заполненным насыщенным раствором хлорида калия в смеси с агар-агаром. Опустить в раствор сульфата цинка узкую цинковую пластинку, а в раствор сульфата меди – медную. Соединить электрическим проводом опущенные пластинки с гальванометром. Наблюдать отклонение стрелки гальванометра, указывающее на возникновение электрического тока вследствие разных значений электродных потенциалов цинка и меди.

Запись данных опыта. Изобразить двойной электрический слой на границе раздела металл-раствор его соли на цинковом и медном электродах. Чем они отличаются качественно? Написать уравнения реакций, протекающих на электродах, и суммарное уравнение химической реакции, лежащее в основе работы гальванического элемента. В каком направлении переносятся электроны во внешней цепи? Вычислить стандартную ЭДС элемента. Какие ионы и в каком направлении перемещаются в растворе?

    Простейший гальванический элемент состоит из 2-х металлов, различной степени активности, погруженных в растворы собственных солей (электроды I рода). Например: цинковая и медная пластины соединены проводником и погружены соответственно в растворы сульфата цинка и сульфата меди. Найдем значения стандартных потенциалов для меди и цинка

                      0, 76В             0,34 B.

    Цинковый электрод, имеющий меньшее значение электродного потенциала, будет выполнять роль анода, медь – катода.

Схема гальванического элемента

ē

                                      

(-) А: Zn | ZnSO4 | | CuSO4 | Cu :К (+)

   

Процессы, протекающие на электродах:

(-)   A: Zn0 – 2 e- Zn2+

(+)   K: Cu2+ +2 e- Cu0.

Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0 - уравнение токообразующей реакции в ионной форме

Zn+CuSO4ZnSO4+Cu - уравнение токообразующей реакции в молекулярной форме

 

Лабораторная работа №12

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

(Глинка Н.Л., 2000, 38.5, Коровин Н.В., 2000, глава 10.)

Цель работы: опытным путем изучить процессы химической и электрохимической коррозии металлов; факторы, влияющие на скорость коррозии металлов.

Теоретические сведения

Коррозия – это процесс самопроизвольного разрушения металла под воздействием окружающей среды. В зависимости от механизма протекающих процессов различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия происходит под воздействием сухих газов или жидкостей, не проводящих электрический ток.

Электрохимическая коррозия происходит при контакте металлических поверхностей с растворами электролитов и сопровождается возникновением электрического тока.

При соприкосновении металла с электролитом на его поверхности возникает множество микрогальванических пар. При этом анодами являются частицы металла, катодами – загрязнения, примеси и, вообще, участки металла, имеющие более положительное значение электродного потенциала.

В атмосферных условиях роль электролита играет водная пленка, в которой могут быть растворены газы CO2, SO2, H2S, O2. При контакте двух металлов в среде электролита роль анода выполняет более активный металл, который и корродирует. Катодный же процесс зависит от рН среды.

   

Пример 1. Железо в контакте с медью в кислой среде (рН<7).

Подобные процессы протекают в системах водяного охлаждения тепловозов, где медные трубки холодильников контактируют с чугунными крышками охлаждающих секций. Образуется гальванический элемент, схема и электродные процессы которого представлены следующим образом: 

ē

(-)  Анод:   Fe0 – 2e- Fe2+ 

(+)Катод: 2 Н+ + 2e- Н2 

                 Fe0 + 2Н+ Fe2+ + Н2 

                Fe0 + 2НСI FeСI2 + Н2 

Железо (анод) разрушается, на катоде выделяется газообразный водород – коррозия с водородной деполяризацией катода.

Пример 2. Железо в контакте с медью в щелочной или нейтральной среде (pH≥7). Схему гальванического элемента и электродные процессы, протекающие в нем, можно представить: 

                                                             ē 

 

            

                (-)Анод:       2Fe0 -2ē ® 2Fe+2 

               (+)Катод:  О2 + 2Н2О +4ē ® 4ОН- 

            2Fe + O2 +2H2O = 2Fe(OH)2

            4Fe(OH)2 + O2 +2H2O 4Fe(OH)3 -ржавчина

Железо (анод) разрушается, на катоде восстанавливается кислород, растворенный в воде – коррозия с кислородной деполяризацией катода.

Скорость коррозии тем больше, чем дальше находятся друг от друга в ряду напряжения металлы, из которых образована гальваническая пара.

    Коррозию металла можно затормозить пассивацией и изменением потенциала металла, уменьшением концентрации окислителя, изоляцией поверхности металла от окислителя и пр. Все эти способы защиты можно объединить в группы:

    1) защитные покрытия металлов;

    2) обработка коррозионной среды;

    3) электрохимические методы защиты;

    4) получение коррозионно-стойких сплавов.

    Рассмотрим первые два способа.

    Покрытия, применяемые для защиты металлов, подразделяются на металлические, неметаллические и образованные в результате химической или электрохимической обработки поверхности металла.

    Металлические покрытия по характеру защитного действия подразделяются на катодные и анодные.

    К анодным относятся такие покрытия, в которых металл покрытия имеет более отрицательное значение электродного потенциала, чем защищаемая деталь. Например, железо, покрытое цинком. При катодном покрытии металл покрытия имеет более положительное значение электродного потенциала, чем сама деталь. Например, железо, покрытое медью или оловом (луженое железо). Пока защитный слой не нарушен, принципиального различия между этими покрытиями нет.

    При нарушении целостности катодное покрытие перестает защищать основной металл от коррозии, создавая с ним гальваническую пару, усиливает его коррозию. Анодное же покрытие будет само подвергаться разрушению, защищая тем самым основной металл.

    Метод обработки коррозионной среды пригоден для случаев, когда защищаемое изделие эксплуатируется в ограниченном объеме жидкости. Например, скорость процессов кислотной коррозии может быть значительно снижена введением в кислоту ингибиторов – веществ, замедляющих коррозию, в количестве 0,1, 0,5%.

    Механизм действия ингибиторов заключается в том, что, адсорбируясь на поверхности металла, они подавляют действие коррозионных микропар, препятствуя катодному или анодному процессу или обоим вместе.

    Электрохимический метод защиты основан на торможении анодных или катодных реакций за счет изменения потенциала этих реакций. Одним из электрохимических методов является протекторная защита. Сущность его заключается в том, что к защищаемой конструкции присоединяют протектор, то есть металл, имеющий более отрицательный электродный потенциал. В искусственно созданной корррозионной гальванической паре разрушается протектор, то есть анод, а основной металл сохраняется.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Опыт 1. Качественная реакция на ион Fe2+.

При коррозии металлического железа его атомы теряют электроны и превращаются в ионы двухвалентного железа Fe2+. Присутствие в системе с корродирующим железом ионов Fe2+ определяют по характерной синей окраске турнбулевой сини, образующейся по реакции

3FeSO4 + 2K3[Fe(CN)6] = Fe3[Fe(CN)6]2 + 3K2SO4

3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- = Fe3[Fe(CN)6]2¯

                                    турнбулева синь

Опыт 2. Коррозия оцинкованного (Fe-Zn) и луженого (Fe-Sn) железа в кислой среде.

Выполнение работы. В две пробирки налейте на ½ их объема дистиллированной воды, добавьте в каждую по 3 капли 2н раствора серной кислоты и по 2 капли К3[Fe(CN)6] .

Поместите в пробирки пластинки оцинкованного и луженого железа. Через несколько минут наблюдайте появление синего окрашивания в одной из пробирок (в какой?).

Запись данных опыта. Составьте схемы гальванических элементов, образующихся при повреждении защитного покрытия на оцинкованном и луженом железе. Пользуясь значениями стандартных электродных потенциалов, определите анод и катод в каждом из гальванических элементов.

Составьте уравнение анодного процесса и процесса катодной деполяризации. Какой вид электрохимической коррозии наблюдается? Какой металл выполняет  роль анодного, какой - катодного защитного покрытия по отношению к железу?

Опыт 3. Зависимость скорости коррозии железа от рН среды.

Выполнение работы В пять пробирок налейте на ½ их объема следующих растворов: в первую - хлорида натрия (рН 7); во вторую - хлорида натрия и две капли 2н раствора NaOH (pH 12); в третью- дистиллированной воды и 2 капли 2н серной кислоты (рН 2); в четвертую - дистиллированной воды (рН 5); в пятую - водопроводной воды (рН определите по универсальной индикаторной бумаге). Во все пробирки добавьте по 2 капли раствора К3[Fe(CN)6] и опустите в каждую гвоздь.

Запись данных опыта. Отмечайте последовательность появления синего окрашивания турнбулевой сини в пробирках. Результаты наблюдений запишите в таблицу:

Зависимость скорости коррозии железа от рН среды.

№ п/п

Состав раствора

рН

Последовательность окрашивания

Вид деполяриризации

Ион среды: активатор или ингибитор

1

NaCl

7

2

NaCl+NaOH

12

3

Н2О+ H2SO4

2

4

H2O дист.

5

5

H2O водопров.

Опыт 4.  Коррозия железа под каплей жидкости.

Выполнение работы. В пробирке приготовить смесь из 10 капель 3% раствора NaCl, 1 капли раствора красной кровяной соли К3[Fe(CN)6], и 1 капли индикатора фенолфталеина. Одну каплю полученной смеси пипеткой наносят на стальную пластинку. Через некоторое время наблюдают появление синей осадка турнбулевой сини в центре пятна под каплей и малинового окрашивания фенолфталеина по краям.

Запись данных опыта. Почему анодная зона образуется в центре капли, а по краям ее возникает катодная зона? Можно ли это объяснить неравномерным доступом кислорода воздуха к разным участкам железа под каплей?

Опишите наблюдаемые явления и ответьте на поставленные вопросы. Дайте схему перехода электронов при коррозии железа под каплей жидкости. Напишите электронные уравнения электродных процессов и суммарное уравнение химической реакции.

Опыт 5. Контактная коррозия.

Выполнение работы. В  две пробирки налить на ½ их объема  0,1 н. Раствора уксусной кислоты и добавить 2-3 капли насыщенного раствора йодида калия.

В первую пробирку опустить медную пластинку со свинцовой заклепкой, а во вторую – железную пластинку со свинцовой заклепкой ( предварительно свинец зачистить наждачной бумагой от оксида). Отметить цвет образовавшегося осадка йодида свинца в первой пробирке.

Во вторую пробирку добавить 2-3 капли раствора феррацианида калия. Отметить цвет образовавшегося осадка турнбулевой сини.

Запись данных опыта. Описать наблюдаемые явления и объяснить их. Составить схемы коррозионных гальванических пар, указать анод и катод. Выразить анодный и катодный процессы коррозии, протекающей при работе гальванических пар. Записать ионные и молекулярные уравнения качественных реакций на ионы Pb2+ и Fe2+.

Опыт 6. Защитное действие оксидной пленки.

Выполнение работы. В пробирку налить на ⅓ ее объема раствора сульфата меди. Опустить кусок алюминия. Отметить отсутствие реакции. Поверхность алюминия покрыта естественной оксидной пленкой, которая защищает металл от коррозии.

В другую пробирку также налить  ⅓ объема сульфата меди и добавить, перемешивая до растворения, ⅓ микрошпателя хлорида натрия.  Опустить кусок алюминия в раствор солей. Наблюдайте образование металлической меди на поверхности алюминия, а также выделение газообразного водорода. Отметьте в первом случае пассивирующее действие оксидной пленки Al2O3. Во втором случае наблюдайте коррозию алюминия вследствие нарушения целостности оксидной пленки под действием ионов хлора и работы коррозионной пары алюминий-медь.

Запись данных опыта. Напишите молекулярное и ионное уравнения реакции алюминия с сульфатом меди. Составьте схему гальванической пары. Выразите электронными уравнениями анодный и катодный процессы, протекающие при работе гальванической пары с учетом водородной деполяризации.

Лабораторная работа №13

ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

(Глинка Н.Л.-2000, 9.5-9.7, Коровин Н.В.-2000, 9.6-9.7)

Цель работы: познакомиться с процессами, протекающими на растворимых и нерастворимых электродах при электролизе водных растворов электролитов.

Теоретические сведения.

Электролиз — это окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролитов.

Для осуществления электролиза к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока присоединяют катод, а к положительному полюсу — анод, после чего погружают их в электролизер с раствором или расплавом электролита.

На поверхности электрода, подключенного к отрицательному полюсу источника постоянного тока (катоде), ионы, молекулы или атомы присоединяют электроны, т. е. протекает реакция электрохимического восстановления. На положительном электроде (аноде) происходит отдача электронов, т. е. реакция окисления. Таким образом, сущность электролиза состоит в том, что на катоде происходит процесс восстановления, а на аноде — процесс окисления.

В результате электролиза на электродах (катоде и аноде) выделяются соответствующие продукты восстановления и окисления, которые в зависимости от условий могут вступать в реакции с растворителем, материалом электрода и т. п., — так называемые вторичные процессы.

Металлические аноды могут быть:

а) нерастворимыми или инертными (Pt, Au, Ir, графит или уголь и др.), при электролизе они служат лишь передатчиками электронов;

б) растворимыми (активными); при электролизе они окисляются.

Рассмотрим, как будет протекать восстановительный процесс на катоде в водных растворах. Руководствуясь таблицей стандартных электродных потенциалов металлов, можно указать следующие случаи:

1. На катоде легче всего разряжаются катионы того металла, которому отвечает наиболее положительный потенциал. Так, например, из смеси катионов Cu2+, Ag+ и Zn2+ при достаточном напряжении на клеммах электролизера вначале восстанавливаются ионы серебра (φ0=+0,79 В), затем меди (φ0=+0,337 В) и, наконец, цинка (φ0=–0,76 В).

Men+ + nē = Meo

2. Катионы металлов со стандартным электродным потенциалом, большим, чем у водорода, расположены в ряду напряжений после него: Cu2+, Hg22+, Ag+, Pt2+, ..., до Pt4+. При электролизе они почти полностью восстанавливаются на катоде и выделяются в виде металла:

Men+ + nē = Meo

3. Катионы металлов с малой величиной стандартного электродного потенциала (металлы начала ряда напряжений Li+, Na+, K+, Rb+, ... до Al3+ включительно). При электролизе на катоде они не восстанавливаются, вместо них восстанавливаются молекулы воды:

2H2O + 2ē = H2 + 2OH-

4. Катионы металлов со стандартным электродным потенциалом меньшим, чем у водорода, но большим, чем у алюминия (Mn2+, Zn2+, Cr3+, Fe2+, ..., до H). При электролизе эти катионы, характеризующиеся средними величинами электроноакцепторной способности, на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды:

Men+ + nē = Meo

2H2O + 2ē = H2 + 2OH-

Процессы, протекающие на аноде, зависят как от электролита, так и от материала (вещества), из которого сделан анод. Нерастворимые аноды не претерпевают окисления в ходе электролиза. В определенных условиях роль нерастворимых анодов могут выполнять Fe, Ni, Pb, Sn и др. Растворимые аноды в процессе электролиза могут окисляться (разрушаться) и переходить в раствор в виде ионов. Они изготовляются из меди, серебра, цинка, кадмия, никеля и других металлов. Растворимые аноды используют при нанесении металлических покрытий на изделие (катод).

На нерастворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление анионов или молекул воды.

1. На аноде легче всего окисляются те ионы, у которых стандартный электродный потенциал меньше.

2. При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода будут окисляться (разряжаться) анионы. Так, например, при электролизе растворов кислот и их солей (HI, HBr, HCl, H2S или гидроксидов) на аноде будет окисляться соответствующий ион передавать свои электроны во внешнюю цепь электролизера:

2I – 2e = I20 ;

S2- - 2ē = So;

4OH – 4e = 2H2O + O2.

3. При электролизе кислородсодержащих кислот и их солей (SO42–, NO3, PO43– и т. п.) с максимальной степенью окисления неметалла на аноде окисляются не анионы, а молекулы воды с выделением кислорода, так как потенциал окисления воды значительно меньше, чем для таких анионов

2H2O – 4e = O2 + 4H+,   φ0=1,228 В

На растворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление материала, из которого изготовлен анод (см. опыт №1 - б)

Законы электролиза.

Количественные соотношения при электролизе между выделившимся веществом и прошедшим через электролит электричеством выражаются двумя законами Фарадея.

I закон Фарадея. Количества веществ, выделяющихся на электродах при электролизе, прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит. Количество вещества, выделяющегося при прохождении через электролит 1 кулона электричества, называется электрохимическим эквивалентом (Э).

где Q – количество электричества, пропущенного через раствор или расплав электролита                   Q = It,

где t -  время, в сек., I -  сила тока.

где МЭ - молярная масса эквивалента вещества, n -  число электронов в электродном процессе. Т.о., получаем

II закон Фарадея. В последовательно соединенных электролизерах количества веществ, выделившихся на электродах при прохождении одинакового количества электричества, прямо пропорциональны их химическим эквивалентам.

или

Следовательно, для восстановления на катоде и окисления на аноде одного моль-эквивалента любого вещества необходимо затратить одно и то же количество электричества, а именно 96487 кулонов. Эта константа называется числом Фарадея и обозначается буквой F.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Опыт №1. Электролиз раствора CuSO4 с угольным и медным анодами.

Выполнение работы. Налить в электролизер 0,5 н. раствор CuSO4, опустить в него графитовые электроды и пропустить через раствор электрический ток. Через несколько минут прекратить электролиз и отметить на катоде красный налет меди. Описать наблюдаемые явления.

Не отключая электролизер от выпрямителя, поменять местами электроды в коленах электролизера, вследствие чего электрод, покрывшийся вначале медью, окажется анодом. Что происходит с медью на аноде? Какое вещество выделяется на катоде? Составить уравнение катодного и анодного процессов, протекающих при электролизе сульфата меди в обоих случаях.

а) с угольным анодом

CuSO4 →Cu2+ + SO42-

                     

 (-) Катод                     (уголь) Анод (+)

Cu2+

φО=0,34B

SO42-

φО=2,01B

H2O

φО=-0,83B

H2O

φО=1,23B

    

          Cu2+ + 2е → Cuо                                                                                              2H2O–4e→O2+ 4H+

2CuSO4 + 2H2O = 2Cu + O2  + 2H2SO4 

                                                                            

       на К     на  А       в анодном  пр-ве      

б) с медным анодом

CuSO4 →Cu2+ + SO42-

                     

 (-) Катод                         u) Анод (+)

Cu2+

φО=0,34B

SO42-

φО=2,01B

H2O

φО=-0,83B

H2O

φО=1,23B

Cu

φО=0,34B

Cu2+ + 2е → Cuо Cu – 2e → Cu2+

Опыт №2. Электролиз раствора KI с графитовым анодом.

В электролизер наливают раствор KI, в оба колена добавляют по 2-3 капли фенолфталеина и опускают графитовые электроды, которые подсоединяют к выпрямителю. Опишите свои наблюдения. Как окрашен раствор в 1-ом и 2-ом колене электролизера. Почему?


 
KI K+ + I-

                

 (-) Катод                      (графит) Анод (+)

K+

φО=-2,92B

I-

φО=0,54B

H2O

φО=-0,83B

H2O

φО=1,23B

2H2O + 2e →H2 + 2OH-                                                          2I- – 2e → I2

2OH- + 2K+ → 2KOH –

вторичный процесс

2KI + 2H2O = H2 + I2 + 2KOH  – 

суммарное уравнение электролиза

Опыт №3. Электролиз раствора Na2SO4 с графитовым анодом.

В U- образный сосуд наливают раствор Na2SO4 и добавляют по 2-3 капли раствора лакмуса в оба колена электролизера. Затем опускают электроды и подсоединяют к выпрямителю. Опишите свои наблюдения. Что происходит? Чем обусловлено изменение окраски лакмуса в 1-ом и 2-ом колене?

Na2SO4 → 2Na+ + SO42-

                  

 (-) Катод                     (графит) Анод (+)

Na+

φО=-2,71B

SO42-

φО=2,01B

H2O

φО=-0,83B

H2O

φО=1,23B

         2H2O + 2e →H2 + 2OH-                                            2H2O–4e→O2+ 4H+ 

         2OH- + 2Na+ → 2NaOH                                           4H+ + 2 SO42- = 2H2SO4

 

2Na2SO4 + 2H2O = 2H2↑ + O2↑+ 4NaOH + 2 H2SO4

Лабораторная работа №14

СВИНЦОВЫЙ АККУМУЛЯТОР

(Глинка Н.Л.,2000, 38.4, Коровин Н.В., 2000, §9.8)

Цель работы: изучение работы свинцового аккумулятора.

        Рис.10 Свинцовый аккумулятор:

  1.  широкогорлая склянка;
  2.  пробка;
  3.  свинцовые пластины;
  4.  отверстие для выхода газа;
  5.  электрический провод;
  6.  фильтровальная бумага.

Теоретические сведения.

Устройства, в которых электрическая энергия превращается в химическую, а химическая – снова в электрическую, называют аккумуляторами.

Готовый к употреблению свинцовый аккумулятор состоит из решетчатых свинцовых пластин, одни из которых заполнены диоксидом свинца, а другие — металлическим губчатым свинцом. Пластины погружены в 30%-ный раствор Н24 при этой концентрации удельная электрическая проводимость раствора серной кислоты максимальна.

В аккумуляторе под действием внешнего источника тока накапливается (аккумулируется) химическая энергия, которая потом переходит в электрическую. Процесс накопления химической энергии называется зарядом аккумулятора, а процесс превращения химической энергии в электрическую – разрядом аккумулятора. При заряде аккумулятор работает как электролизер, а при разряде – как гальванический элемент.

Схема свинцового аккумулятора до зарядки:

Pb, PbO2, PbSO4  │H2SO4 │ PbSO4, PbO2, Pb

Для зарядки (или заряда) аккумулятор подключают к внешнему источнику тока (плюсом к плюсу и минусом к минусу).

Зарядка:

                   (-) Катод: Pb2+ +2ē = Pb

                                    PbSO4 + 2ē = Pb +SO42-

                  (+) Анод:  Pb2+ - 2ē = Pb4+

              PbSO4 + 2Н2О - 2ē = РbO2 + 4Н+ + SO42-

2PbSO4 + 2Н2O = Рb + РbO2 + 2Н2SO4

Электролит свинцового аккумулятора представляет собой раствор серной кислоты, содержащий сравнительно малое количество ионов Рb2+. Концентрация ионов водорода в этом растворе намного больше, чем концентрация ионов свинца. Кроме того, свинец в ряду напряжений стоит до водорода. Тем не менее, при зарядке аккумулятора на катоде восстанавливается именно свинец, а не водород. Это происходит потому, что перенапряжение выделения водорода на свинце особенно велико. На электроде из РbO2 при зарядке идет процесс окисления

Нетрудно заметить, что этот процесс противоположен тому, который протекает при работе аккумулятора: при зарядке аккумулятора в нем вновь получаются вещества, необходимые для его работы.

Заряженный аккумулятор представляет собой гальванический элемент:

(-) Анод: Pb  │ H2SO4  │  PbO2 :  Катод (+)

При работе аккумулятора — при его разряде — в нем протекает окислительно-восстановительная реакция, в ходе которой металлический свинец окисляется, а диоксид свинца восстанавливается:

Разрядка:

 (+) Катод: Pb4+ + 2ē = Pb2+

                PbO2 + SO4 2- + 4H+ + 2ē = PbSO4 + 2Н2O

                   (-) Анод:  Pb -2ē = Pb2+

                                    Pb + SO4 2- -2ē = PbSO4

_________________________________________________________

Рb + РbO2 + 2Н2SO4= 2PbSO4 + 2Н2O

Электроны, отдаваемые атомами металлического свинца при окислении, принимаются атомами свинца РbО2 при восстановлении; электроны передаются от одного электрода к другому по внешней цепи.

Таким образом, металлический свинец служит в свинцовом аккумуляторе анодом и заряжен отрицательно, а РbО2 служит катодом и заряжен положительно.

Во внутренней цепи (в растворе H2SO4) при работе аккумулятора происходит перенос ионов. Ионы SO42- движутся к аноду, а ионы Н+ — к катоду. Направление этого движения обусловлено электрическим полем, возникающим в результате протекания электродных процессов: у анода расходуются анионы, а у катода — катионы. В итоге раствор остается электронейтральным.

Суммарная реакция в аккумуляторе:

2PbSO4 + 2Н2O Рb + РbO2 + 2Н2SO4

Лабораторная работа №15

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА.

(Глинка Н.Л.,2000, глава 34, Коровин Н.В., 2000, стр. 403)

Цель работы: опытным путем изучить химический состав вяжущих веществ, изучить реакции процесса твердения портландцемента (силикатного цемента).

Опыт 1. Изучение качественного состава водной вытяжки портландцемента.

Насыпьте в пробирку небольшую порцию порошка цемента (0,5 – 1 см. Высотой), прилейте дистиллированной воды до половины объема и хорошо перемешайте стеклянной палочкой. Дайте образовавшейся суспензии отстояться, затем отфильтруйте через складчатый бумажный фильтр.

К нескольким каплям водной вытяжки цемента (отфильтрованный раствор) добавьте каплю фенолфталеина и отметьте изменение окраски индикатора. Какие ионы присутствуют в фильтрате?

К другой порции вытяжки (1-2 мл) прилейте раствор карбоната натрия. Что наблюдается? Напишите уравнение реакции. Какие ионы обнаружены в водной вытяжке портландцемента? Какое вещество содержится в водной вытяжке цемента? Напишите уравнение его диссоциации в растворе.

 

CaO + H2O → Ca(OH)2

Ca(OH)2↓ + Na2CO3 → CaCO3↓ + 2NaOH

Опыт 2. Проведение частичного растворения и разрушения портландцемента с помощью кислоты.

В пробирку насыпать около 1 см3 порошка портландцемента и прилить 2-3 капли концентрированной соляной кислоты. Смесь осторожно (в вытяжном шкафу) перемешать стеклянной палочкой и наблюдать образование в пробирке геля кремниевых кислот. Затем, небольшое количество полученного геля перенести стеклянной палочкой в чистую пробирку, разбавить его до половины пробирки дистиллированной водой. В полученном растворе определить наличие ионов кальция с помощью (NH4)2C2O4 и ионов Fe3+ действием KCNS.

Какой реакцией можно объяснить образование геля? Напишите соответствующие уравнения реакций.

(NH4)2C2O4 + Ca2+ → CaC2O4 + 2NH4+

                     (белый порошок)

SiO32- + 2HClH2SiO3 + 2Cl-

                     гель

Fe3+ + KCNSFe(CNS)3 + 3K+

                          красного цвета

Опыт 3. Качественная реакция на ион Al3+.

Взять полоску фильтровальной бумаги, нанести 2 капли исследуемого раствора, подержать 2-3 минуты над открытой склянкой с концентрированным раствором аммиака (NH3·H2O).  Эта реакция проводится для осаждения гидроксида алюминия – Al(OH)3

Al3+ + 3 NH4OH → Al(OH)3↓ + 3NH4+

На полученное пятно поместить 1 каплю спиртового раствора ализарина, обычно получается красно-фиолетовое пятно.


Приложение

Молекулярные массы неорганических соединений

 Ионы

 

62

94

153

56

40

102

152

72

160

71

81

80

232

223

 

18

35

40

56

171

74

58

78

103

90

107

89

99

98

125

241

 

36,5

53,5

58,5

74,5

208

111

95

138,5

158,5

127

162,5

126

136

135

143,5

278

 

81

98

103

119

297

200

184

267

292

216

296

215

225

224

188

367

 

128

145

150

166

391

294

278

408

433

310

437

309

319

318

235

461

 

63

80

85

101

261

164

148

213

238

180

242

179

189

188

170

331

 

34

68

78

110

169

75

56

150

200

88

208

87

97

96

248

239

82

116

126

158

217

120

104

294

344

136

352

135

145

144

296

287

98

132

142

174

233

136

120

342

392

152

400

151

161

160

312

303

62

96

106

138

197

100

84

234

284

116

292

115

125

124

276

267

78

112

122

154

213

116

100

282

332

132

340

131

141

140

292

283

98

149

164

212

601

310

262

122

147

358

151

355

385

382

419

811

 

Электрохимический ряд напряжений металлов

Элемент

Электродный процесс

о, В

Li

Li+ + e = Li

-3,045

Rb

Rb+ + e = Rb

-2,925

K

K+ + e = K

-2,924

Ba

Ba2+ + 2e = Ba

-2,905

Sr

Sr2+ + 2e = Sr

-2,888

Ca

Ca2+ + 2e = Ca

-2,866

Na

Na+ + e = Na

-2,714

Mg

Mg2+ + 2e = Mg

-2,363

Al

Al3+ + 3e = Al

-1,663

Mn

Mn2+ + 2e = Mn

-1,18

Zn

Zn2+ + 2e = Zn

-0,763

Cr

Cr3+ + 3e = Cr

-0,744

Fe

Fe2+ + 2e = Fe

-0,440

Cd

Cd2+ + 2e = Cd

-0,403

Co

Co2+ + 2e = Co

-0,277

Ni

Ni2+ + 2e = Ni

-0,25

Sn

Sn2+ + 2e = Sn

-0,136

Pb

Pb2+ + 2e = Pb

-0,126

H2

2H+ + 2e = H2

0,000

Bi

Bi3+ + 3e = Bi

0,215

Cu

Cu2+ + 2e = Cu

0,377

Hg

Hg2+ + 2e = Hg

0,850

Ag

Ag+ + e = Ag

0,799

Pd

Pd2+ + 2e = Pd

0,987

Pt

Pt2+ + 2e = Pt

1,188

Au

Au3+ + 3e = Au

1,498


Таблица растворимости некоторых солей и оснований

Na+

K

Co2+

Ni2+

NH4+

Mg2+

Ca2+

Sr2+

Ba2+

Al3+

Cr3+

Zn2+

Mn2+

Fe2+

Fe3+

Ag+

Pb2+

[Hg2]2+

Hg2+

Cu2+

Cd2+

Sn2+

NO2-

P

P

P

P

P

P

P

Г

Г

P

P

P

Г

М

P

М

P

P

P

Г

NO3-

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

Р

P

P

P

P

Cl-

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

Н

РК

Н

М

P

P

P

Br-

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

Н

РМ

Н

М

P

P

P

I-

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

-

Н

РМ

Н

Н

-

P

P

F-

P

P

P

РМ

Н

Н

Н

М

P

P

P

P

P

P

РК

P

P

РК

P

РК

CN-

P

РК

P

P

P

P

М

Г

Г

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

P

РК

РК

-

SCN-

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

РК

М

РК

P

РК

P

-

S2-

P

РМ

P

М

М

P

P

Г

Г

РМ

РК

РК

РК

РМ

РМ

РМ

Н

РК

РК

РК

OH-

P

РК

P

РК

М

М

P

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

CO32-

P

РК

P

РК

РК

РК

РК

Г

Г

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

SO42-

P

P

P

P

М

РМ

Н

P

P

P

P

P

P

М

РК

М

P

P

P

P

CrO42-

P

РК

P

P

М

РК

РМ

P

РК

P

P

-

P

РМ

РК

РК

РМ

P

РК

РК

AsO33-

P

РК

P

P

РК

РК

РК

Г

Г

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

AsO43-

P

РК

P

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

PO43-

P

РК

P

РК

РК

РК

РК

РМ

РМ

РК

РК

РК

РМ

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

SiO32-

P

РК

-

РК

РК

РК

РК

Н

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

РК

CH3COO-

P

P

P

P

P

P

P

Г

Г

P

P

P

Г

М

P

М

P

P

P

P

Р – растворимо в воде

РК – не растворимо в воде, растворимо в органических и минеральных кислотах

Н – не растворимо в воде и кислотах

 “-“ – соединения в водных растворах не существуют

М – с трудом растворимо в воде

РМ – не растворимо в воде и в органических кислотах, но растворимо в минеральных кислотах

Г – в воде гидролизуется




1. варианта задания из лабораторной работы 11 Обработка последовательностей необходимо представить вычисле
2. вариантов Максимальная Ширина Mximum Width для столбца может быть выбрана
3. Контекстный подход в обучении иностранному языку
4. Большая панда
5. I ПАСПОРТНАЯ ЧАСТЬ
6. Религии Мира РЕЛИГИИ МИРА ВСЕОБЪЕМЛЮЩЕЕ СПРАВОЧНОЕ ИЗДАНИЕ СПЕЦИАЛЬНЫЙ НАУЧНЫЙ ГЛОССАРИЙ ФО
7. Контрольная работа 1
8. Автомобильная промышленность России
9. модуль Напрям підготовки 6
10. Ну что Воробей Думаю уж в этомто году нам непременно удастся поглядеть на бабочкин язычок.
11. 08 пружины и тарелки ВАЗ0107
12. Витрати підприємства, собівартість продукції
13. Пожежна безпека
14. 1 Д49 Науковий керівник О.html
15. . Охарактеризувати специфіку та соціальноекономічні наслідки промислового перевороту у провідних країнах
16. ’ Основная жалоба пациента при обструктивном бронхите1повышение температуры2головная боль3одышка4слабо.html
17. Предбрачный период ухаживания и влияние его на устойчивость современной семьи
18. Право ПАРИ П 131 П 1
19. 180 кг относительно немного Зайдите в любой зал и вы увидите как много людей тренирует жим лёжа
20. Расчет техникоэкономических показателей промышленного предприятия за год