Будь умным!


У вас вопросы?
У нас ответы:) SamZan.ru

а s ~ s s ~ p px px W26 4s 3d 2s 1s 4s 3d 2p 2p 2s 1s 2s

Работа добавлена на сайт samzan.ru: 2016-03-13


PAGE  122

py – py

pz – pz

(сигма)

s – s

s – p

px - px

W=2-6

4s

3d

2s

1s

4s

3d

2p

2p

2s

1s

2s

1s

2p

 (пи)

2s

1s

1s

1s

d – d

(дельта)

f – f

(фи)

EMBED Word.Picture.8  

3d

3p

3s

3d

3p

3s

EMBED Equation.3  

ВВЕДЕНИЕ

Стержневыми задачами модернизации российского образования являются повышение доступности, качества и эффективности образования. Важное место в решении этих задач отводится новым формам, методам и технологиям обучения. Одной из таких новых технологий является дистанционное обучение. Дистанционные технологии позволяют проводить процесс обучения параллельно с основными видами деятельности, самостоятельно выбирать время обучения, определять интенсивность и продолжительность занятий. В этом состоит их преимущество перед другими формами обучения.

Предлагаемое учебное пособие предназначено для студентов нехимических специальностей, обучающихся по заочной форме с применением дистанционных технологий по кейс-методике.

При подготовке пособия авторы исходили из государственных образовательных стандартов, использовали многолетний опыт преподавания дисциплин “Общая и неорганическая химия” и “Химия” в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова, опыт преподавания химии с применением дистанционных технологий в вузах Российской Федерации.

Учебное пособие представляет собой учебно-методический комплекс, состоящий из следующих разделов: теоретических сведений, лабораторного практикума, типовых экзаменационных вопросов и задач. Каждый теоретический раздел учебного пособия заканчивается заданиями для самоподготовки и тестовыми заданиями для проверки полученных знаний. Приведены примеры решения типовых задач.

Авторы будут благодарны всем читателям за конкретные замечания и пожелания, которые  учтут в дальнейшей работе над учебным пособием.

.


ТЕМА 1

Классы неорганических соединений:

оксиды, кислоты, основания и соли

Оксиды ЭnОm – сложные вещества, молекулы которых состоят из атомов кислорода и какого-нибудь другого элемента. Например: K2O, FeO, Cr2O3 ,SiO2, P2O5.

Классификация оксидов: несолеобразующие и солеобразующие.

Несолеобразующие оксиды: (СО, NO,N2O) не образуют солей ни с кислотами, ни со щелочами.

Солеобразующие оксиды делятся на основные (их гидраты – основания), кислотные (их гидраты – кислоты), амфотерные (их гидраты проявляют свойства как кислот, так. и оснований).

Основные оксиды образуют только металлы. Например, К2О, FeO, СаО; им соответствуют основания КОН, Fе(ОН)2, Са(ОН)2. Оксиды щелочных и щелочноземельных металлов растворяются в воде с образованием щелочей:

Na2O + Н2O = 2NaOH

Оксиды остальных металлов с водой не реагируют.

Основные оксиды взаимодействуют с кислотами, кислотными оксидами и кислыми солями с образованием солей:

Na2O + СО2 = Na2CO3

CaO + 2HCl = CaCl2 + H2O

K2O + 2KHSO4 = 2K2SO4 + H2O

Кислотные оксиды образуют неметаллы (Cl2O7, B2O3, CO2, N2O5, SO3 , Cl2O и др.), а также металлы d-типа IV-VII групп периодической системы в высшей степени окисления (V2O5, СгО3,, Мn2O7, WO3 и др.). Кислотные оксиды – ангидриды (т.е. обезвоженные формы) соответствующих кислот.

Кислотные оксиды взаимодействуют;

а) с водой с образованием кислот:

SO3 + H2O = H2SО4 

СrО3 + Н2О = H2CrО4

Однако известно немало кислотных оксидов, которые с водой не реагируют (SiO2, V2O5, Sb2O5 и др.);

б) с основными оксидами, основаниями и с основными солями, образуя соли:

N2O5 + 2NaOH = 2NaNO3 + H2O

СО2 + К2О = К2СО3

SО3 + 2FeOHSО4 = Fe2(SО4)) + H2О

Амфотерные оксиды в зависимости от условий проявляют свойства основных и кислотных оксидов BeО, ZnO, Al2О3,Cr2О3, PbO, PbО2, SnO, SnО2 – примеры амфотерных оксидов. Оксиду ZnO соответствует гидроксид цинка Zn(OH)2 и цинковая кислота H2ZnO2 оксиду Аl2О3 соответствует гидроксид Al(OH)3 и ортоалюминиевая кислота Н3АlO3 и т.д. Амфотерные оксиды реагируют с кислотами (кислотными оксидами), основаниями (основными оксидами), образуя соли:

Cr2O3 + 6HCl = 2CrCl3 + ЗH2О

А12О3 + 3N2O5 = 2Al(NO3)3

Cr2O3 + 2NaOH = 2NaCrO2 + H2O

Al2O3 + Na2O= 2NaAlO2

Амфотерные оксиды с водой не взаимодействуют.

Характер оксида определяется положением соответствующего элемента в таблице Д.И. Менделеева. В периоде слева направо металлические свойства ослабляются и усиливаются неметаллические, а в главных подгруппах сверху вниз металлические свойства усиливаются, а неметаллические ослабляются.

Элементы главных (А) подгрупп

                                              рост металлических свойств

Периоды

Группы элементов

1

2

3

4

5

6

7

2

Li 

Be

B

C

N

O

F

3

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

4

K

Ca

Ga

Ge

As

Se

Br

5

Rb

Sr

In

Sn

Sb

Te

I

6

Cs

Ba

Tl

Pb

Bi

Po

At

Металлы образуют основные оксиды, а неметаллы кислотные. Следовательно, в периодах слева направо основные свойства оксидов элементов ослабляются и усиливаются кислотные. В главных подгруппах сверху вниз ослабляются кислотные и усиливаются основные свойства оксидов.

В главных подгруппах границей между элементами, образующими основные и кислотные оксиды, являются элементы, оксиды которых амфотерны и расположены на диагонали-вертикали: Be-AI-Ge-Sn-Pb.

Правее и выше линии (Be-Al-Ge-Snb) расположены элементы, образующие кислотные оксиды. Исключение составляют элементы V группы -Аs и Sb в степени окисления +3, оксиды которых амфотерны, и Bi (+3) и Po (+4), оксиды которых основные. Аs и Sb в степени окисления +5 образуют кислотные оксиды.

Левее и ниже липни (Re-AI-Ce-Snb) находятся элементы, образующие основные оксиды. Исключением являются элементы III группы - и In, оксиды которых амфотерны.

Оксиды некоторых элементов побочных подгрупп имеют свойства:

Ag2O, CdО, CoO, NiO, Cu2O, FeO, HgO – основные;

ZnO, Sc2O3,Al2O3, Cr2O3 – амфотерные.

Если элемент образует оксиды в нескольких степенях окисления, то оксиды, соответствующие высшим степеням окисления элемента, проявляют кислотные свойства, а низшим – основные свойства. Оксиды с промежуточными степенями окисления проявляют амфотерные свойства, например:

MnO – основной,

CrO – основной,

MnO2 – амфотерный,

Cr2O3 – амфотерный,

MnO3 – кислотный,

CrO3 – кислотный.

Mn2O7 – кислотный

Гидроксиды Э(ОН)m (гидраты оксидов) подразделяются на три группы:

а) гидраты кислотных оксидов – кислоты;

б) гидраты основных оксидов – основания;

в) гидраты амфотерных оксидов – амфотерные гидроксиды.

Кислоты - это электролиты, при диссоциации которых в качестве катионов образуются только ионы водорода Н+ (точнее ионы гидроксония H3O+):

ЭНn = nН+ + Эn-

Э(ОН)m = НmЭОm = mН+ + ЭО

ЭО  кислотный остаток или анион кислоты.

По силе кислоты делятся на сильные и слабые. Сильные  кислоты (HCl, HNO3, H2SO4 и др.) диссоциируют полностью и необратимо. В их растворах молекулы почти полностью распались на ионы, например:

HCl H+ + Cl-

Слабые кислоты (H2S, H2CO3, HCN, H2SO3 и др.) диссоциируют частично и обратимо:

HCN CN- + H+

В их pастворах присутствуют в основном молекулы.

Многоосновные кислоты диссоциируют обратимо и ступенчато:

H2CO3  H+ + HCO3   (I-я ступень),

HСО3  H+ + СО32-    (II-я ступень).

Ступенчатой диссоциацией многоосновных кислот обусловливается образование кислых солей. Одноосновные кислоты образуют только средние соли.

Кислоты различают бескислородные (H2S, HCl, HF, H2Te, H2Se) и кислородсодержащие (H2SO4, HNO2, HClO, HСlO4 и др.). Последние – гидраты кислотных оксидов (ангидридов). Молекулы некоторых ангидридов могут присоединять различные количества молекул воды, образуя кислоты: с большим содержанием воды – ортокислоты, с меньшим – метакислоты.

Например: Р2О5 + Н2О = 2НРО3 метафосфорная кислота;

Р2О5 + ЗH2О = 2H3РО4 ортофосфорная кислота;

В2О3 + H2О = 2НВО2 метаборная кислота;

В2О3 + ЗН2О = 2H3ВО3 ортоборная кислота.

Кислоты взаимодействуют с основными оксидами, основаниями, солями, металлами и неметаллами с образованием солей:

СаО + 2HCl = СаСI2 + Н2О

2КОН + H2SO4 = K2SO4 + 2Н2О

H2SO4 + K2SiO3 = H2SiO3 + K2SO4

ZnOHCl + HCl = ZnCl2 + H2О

Mg + 2HCI = MgCl2 + H2

Сu + 2Н24(конц.) = CuSO4 + SO2 + 2Н2О

S + 6HNO3(конц.)= H24 + 6NO2 + 2H2О

Основания – электролиты, которые при диссоциации в водных растворах в качестве анионов образуют гидроксид-ионы ОН:

Э(OH)m = Эm+ + mOH

Эm+ - катион металла.

Основания, растворимые и полностью диссоциированные в воде, называются щелочами. Это основания щелочных и щелочноземельных металлов:

LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, Ra(OH)2. Основания остальных металлов в воде нерастворимы.

NaOH – однокислотное основание, Са(ОН)2 - двухкислотное,

Al(OH)3 - трехкислотное и т.д. Двух- и многокислотные основания диссоциируют ступенчато:

Сu(ОН)2 = СuОН+ + ОН       (I-я ступень),

СuОН+ = Сu2+ + ОН            (II - я ступень).

Основания взаимодействуют с кислотными оксидами, кислотами, солями:

2NaOH + SiO2 = Na2SiO3 + Н2О

KOH+ HCl =KCl +H2O

Cu(OH)2 + H2SO4 = CuSO4 + 2H2O

3KOH + AlCl3 = Al(OH)3 + 3KCl

Ca(OH)2 + Ca(HCO3)2 = 3CaCO3 + 2H2O

Амфотерными называются гидроксиды, способные диссоциировать и по типу оснований (с образованием ОН -ионов) и по типу кислот (с образованием H+-ионов), например,

Zn2+ + 2OH = Zn(OH)2 = H2ZnO2 = 2H+ + ZnO22-

Каждое из этих равновесий – ступенчатое; 1-я ступень диссоциации выражена сильнее остальных

К амфотерным гидроксидам относятся:

Zn(ОН)2 ,Ве(ОН)2 ,AI(OH)3 ,Cr(OH)3, Pb(OH)2 ,Рb(ОН)4 ,Sn(OH)2 ,Sn(OH)4, и др.

Характером диссоциации амфотерных гидроксидов объясняется их способность взаимодействовать как с кислотами, так и с основаниями, образуя соли:

2 Al(OH)3 + ЗH2SO4 = Al2(SО4)3 + 6H2О

     Al(OH)3 + NaOH  NaAIO2 + 2H2O        или

                                         Al(ОН)3 + 3NaOH  Na3AIO3 + 3H2O

Растворение амфотерных гидроксидов в щелочных растворах рассматривается как процесс образования гидроксосолей (гидроксокомплексов):

[Zn(OH)4]2-, [Al(OH)4]-, .[Al(OH)6]3-

Например:

Аl(ОН)3 + NaOHр-р = Na[Al(OH)4]     тетрагидроксоалюминат натрия,

Al(OH)3 + 3NaOHр-р = Na3[AI(OH)6] гексагидроксоалюминат натрия.

Таким образом, ввиду двойственного характера амфотерные гидроксиды имеют два названия, например: Zn(ОH)2 (или H2ZnO2) гидроксид цинка или цинковая кислота; Аl(ОН)3 (или Н3АlО3) - гидроксид алюминия или алюминиевая кислота.

Соли – электролиты, которые при диссоциации образуют катионы металлов и анионы кислотных остатков

ЭnАm  m+ +mАn-

В зависимости от состава различают следующие типы солей: средние (нормальные), кислые, основные, двойные и комплексные.

Средние соли - продукты полного замещения атомов водорода на металл: MgSO4, Al2(SO4)3, Na3PO4. В молекулах средних солей нет незамещенных ионов H+ или OH.Любую соль можно представить как продукт взаимодействия основания и кислоты, т.е. реакции нейтрализации, например:

2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2Н2О

Уравнение диссоциации средней соли можно записать:

Na2SO4 = 2Na+ + SO42-

Кислые соли – продукты неполного замещения атомов водорода в кислоте на металл, например:

NaOH + H24 = NaHSO4 + Н2О

В молекулах кислых солей всегда есть незамещенные ионы водорода. Кислые соли диссоциируют ступенчато.

NaHSO4 = Na+ + HSO4  (I-я ступень, полностью),

НSО4 = Н+ + SО42–        (II - я ступень, частично).

Основные соли - продукты неполного замещения гидроксогрупп оснований на кислотные остатки. В молекулах основных солей есть незамещенные гидроксид-ионы основания, например:

Mg(OH)2 + HCl = MgOHCI + H2O

Основные соли диссоциируют ступенчато:

МgОНСl = MgOH+ + Cl-

MgOH+ = Mg2+ + OH-

Двойные соли  состоят из ионов двух разных металлов и кислотного остатка, например: KAl(SO4)2, (NH4)2Fe(SO4)2.

Двойные соли диссоциируют на ионы металлов и кислотного остатка:

KAl(SO4)2 = K+ + Al3+ + 2SO42-

(NH4)2Fe(SO4)2 = 2NH4+ + Fe2+ + 2SO42-

Названия средних солей составляют из латинского названия аниона в именительном падеже, а катиона - в родительном. Если один и тот же металл проявляет различную степень окисления, то ее указывают в скобках римской цифрой. Например, KNO3 нитрат калия, NaCl - хлорид натрия, FeSO4 – сульфат железа (П), Fe2(SO4)2  сульфат железа (Ш).

Названия кислых солей производят добавлением к аниону приставки гидро-, а если необходимо, то с соответствующим числительным:

NaHSO4   гидросульфат натрия,

К2НРО4  гидроортофосфат калия,

КН2РО4  дигидроортофосфат калия.

Названия основных солей образуют, добавляя к наименованию катиона соответствующей средней соли приставки гидроксо-:

AlOHSO4  сульфат гидроксоалюминия;

Al(OH)2Cl  хлорид дигидроксоалюминия.

Графические формулы солей составляются с соблюдением правил валентности, например:

средняя соль

кислая соль

основная соль

двойная соль

Х и м и ч е с к и е   с в о й с т в а   с о л е й

Средние соли взаимодействуют:

а) со щелочами, образуя малорастворимые гидроксиды:

CuSO4 + 2NaOH = Сu(ОH)2 + Na2SO4

б) с кислотами:

CuSO4 + H2S = CuS + H2SO4

в) с другими солями:

СaСl2 + Na2CO3 = CaCO3 + 2NaCl

г) с металлами:

Zn + Hg(NO3)2 = Zn(NO3)2 + Hg

Кислые coли  проявляют свойства кислот  и  солей. Взаимодействуют с металлами, оксидами, основаниями и солями:

Мg(HSO4)2 + Mg = 2MgSO4 + Н2

2NaHS04 + Mg = MgSO4 + Na2SO4 + H2

Ca(HCO3)2 + CaO = 2CaCO3 + H2O

Са(НСО3)2 + Са(ОН)2 = 2СаСО3 + 2Н2О

2NaHSO4 + Na2CO3 = 2Na2SO4 + CO2 + Н2О

Основные  соли  проявляют свойства оснований и солей. Они реагируют с кислотами, кислыми солями, ангидридами кислот и щелочами:

AlOH(NO3)2 + HNO3 = Al(NO3)3 + H2O

2FeOHSO4 + 2NaHSO4 = Fe2(SO4)3 + 2H2O + Na2SO4

2FeOHSO4 + SO3 = Fe2(SO4)3 + H2O

MgOHCl + NaOH = Mg(OH)2 + NaCl


ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ

1. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить указанные превращения:    

O2P2O5Ca3 (PO4)2 H3PO4Ca(H2PO4)2CaHPO4

NaNa2O2NaOHNa2CO3CO2

AlAl2(SO4)3Al(OH)3Na3[Al(OH)6]AlCl3

2. Составьте химические и графические формулы соединений: ортосиликата натрия, сульфата алюминия, гидросульфита магния, гидросульфида калия, нитрата гидроксостронция, хлорида гидроксохрома (Ш), сульфата дигидроксожелеза (Ш).

3. Назовите соединения и приведите их графические формулы: KMnO4, Na2CrO4, MgOHNO3, NaH2PO4, ZnOHCI, FeOHSO4.

4. Приведите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций получения солей (кислых, основных, средних) исходя из:

а) гидроксида кобальта (III) и хромовой кислоты;

б) гидроксида бария и сероводородной кислоты. Назовите полученные соли.

5. Закончите уравнения реакций:

1) Cr2O3 + NaOH = ;

2) ZnO + Na2O = ;

3) СО2 + Ве(ОН)2 = ;

4) CaOHNO3 + HCl =; 

5) NaHCO3 + NaOH = ;

6) Na2HPO4 + NaOH = ;

7) Mg(HSO4)2 + MgOHNO3 = ;

8) KHSO4 + RbOH =;

9) (NiОН)2SО4 + H2SO4 =.

Назовите полученные соединения.

6. Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения, подтверждающие кислотно-основные свойства H2SO4, LiOH, Zn(OH)2 и оксидов, соответствующих указанным гидроксидам. Назовите полученные соединения.

ТЕСТЫ

1. Укажите реакцию, протекание которой возможно:

а) CO2 + SO2 =;

б) ZnO + Na2O =;

в) KOH + CaO =;

г) HClO + P2O3 =;

2. Какие из перечисленных кислот образованы амфотерными оксидами?

а) HClO;

б) H2SO4;

в) H3CrO3;

г) H3ВO3;

3. Сколько возможных солей может быть получено при взаимодействии гидроксида алюминия и ортокремниевой кислоты?

а) одна;

б) три;

в) пять;

г) шесть;

4. Какие из приведенных реакций записаны правильно:

а) KHSO3 + BaOHNO2 = KOHSO3 + BaHNO2;

б) (MgOH)2SO4 + HI = MgSO4 + MgI + Н2О;

в) N2O3 + Na2O = NaNO3;

г) K2HPO4 + KOH = KH2PO4 + Н2О;

5. Из какого соединения нельзя получить углекислый газ?

а) карбонат кальция;

б) угольная кислота;

в) гидрокарбонат кальция;

г) гидроксид кальция;

ТЕМА 2

Основные понятия и стехиометрические законы химии

Моль. Молярная масса

Наряду с массой и объемом в химических расчетах часто используется количество вещества, пропорциональное числу содержащихся веществе структурных единиц. При этом в каждом случае должно быть указано, какие именно структурные единицы (молекулы, атомы, ионы т.д.) имеются в виду. Единицей количества вещества является моль.

Моль - количество вещества, содержащее столько молекул, атомов, ионов или других структурных единиц, сколько содержится атомов в 12 г изотопа углерода 12С.

Число структурных единиц, содержащихся в 1 моль веществ (постоянная Авогадро), определено с большой точностью: NА=6,02·1023 моль-1.

Абсолютная молекулярная масса М вещества представляет собой отношение его массы к количеству вещества: М = m/.

Относительная молекулярная масса - это масса молекулы, выраженная в атомных единицах массы (а.е.м.). 1 а.е.м. -1/12 часть массы атома углерода 12С, равная 1,667-10-27 кг.

Масса 1 моль вещества (молярная масса), выраженная в граммах, численно равна относительной молекулярной массе этого вещества (Mr).

Так, относительная молекулярная масса (или, сокращенно, молекулярная масса) свободного хлора Сl2 равна 70,90 а.е.м. Следовательно, молярная масса молекулярного хлора составляет 70,90 г/моль. Молярная масса атомов хлора вдвое меньше (35,45 г/моль), так как 1 моль молекул хлора Сl2 содержит 2 моль атомов хлора.

Абсолютную молекулярную массу можно рассчитать, разделив молярную массу на число Авогадро.

Пример 1. Выразить в граммах массу одной молекулы СО2.

Решение. Молекулярная масса СО2 равна 44,0 а.е.м.

Следовательно, молярная масса СО2 равна 44,0 г/моль. В 1 моль СО2 содержится 6,02 1023 молекул. Отсюда находим массу одной молекулы:

.

Стехиометрические законы

Стехиометрические законы – это законы о количественном составе веществ и о количественных соотношениях между реагирующими веществами.

Закон сохранения массы: масса веществ, вступивших в реакцию, равна массе веществ, полученных в результате реакции.

Закон постоянства состава: всякое химическое индивидуальное вещество независимо от способа его получения имеет вполне определенный количественный состав.

Газовые законы

 Закон Авогадро: в равных объемах любых газов при одинаковых условиях содержится одинаковое число молекул.

Следствия из закона Авогадро:

1. Один моль любого газа при одинаковых условиях занимает один и тот же объем. Объем, занимаемый одним моль газообразного вещества называется молярным  объемом (V0). При нормальных условиях (температура 00С, давление 101,325 кПа) V0 =22,4 л.

2. Один моль любого вещества содержит число Авогадро NA структурных единиц (молекул, атомов, ионов и др.): NA =6,02 1023 моль-1.

Формула приведения газа к нормальным условиям (закон Бойля-Мариотта и Гей-Люссака):

,

где P0, - нормальное давление равное 1,013·105 Па (760 мм.рт.ст. I атмосфера); T0 - нормальная температура газа, равная 0 С (273 К); V0 – объем газа при н.у.; P,V,Т - давление, объем и температура газа в условиях опыта соответственно.

Уравнение Клапейрона - Менделеева:

PV =  = RT ,

где Р, V, m, Т, R, М, обозначают соответственно давление, объем, заданную массу, абсолютную температуру газа, универсальную газовую постоянную, молярную массу и число моль газа.

Универсальная газовая постоянная представляет собой работу расширения одного моль газа при увеличении температуры его на один градус.

Численные значения R зависят от того, в каких размерностях выражены объем и давление.

Численные значения R

0,082

62,36

8,314

Единицы величин

Пример 2. Определить объем, занимаемый 5,25 г азота при 26 С и давлении 98,9 кПа (742 мм.рт.ст.).

Решение. Зная молярный объем и молярную массу (28,0 г/моль) азота, находим объем, который будут занимать 5,25 г азота при нормальных условиях:

28,0 г азота занимают объем 22,4 л,

5,25 г ----------------------------- V0,

откуда V0 = 5,25·22,4/28,0 = 4,20 л.

Затем приводим полученный объем к указанным в задаче условиям:

V =  =  = 4,71 л.

Определение молекулярных масс веществ в газообразном состоянии.

Чтобы определить молекулярную массу вещества, обычно находят численно pавную ей молярную массу вещества в г/моль.

Определение молекулярной массы по относительной плотности газа.

Пример 3. Плотность газа по воздуху равна 1,17. Определить молекулярную массу газа.

Решение. Из закона Авогадро следует, что в одинаковых условиях массы (m) равных объемов газов относятся как их молярные массы (М):

=  ,

где m1/m2 – относительная плотность первого газа по второму, обозначаемая D. Следовательно, по условию задачи:

D = M1 /M2 = l,17.

Средняя молярная масса воздуха М2 равна 29,0 г/моль. Тогда

М1 = 1,17 29,0 = 33,9 г/моль,

что соответствует молекулярной массе, равной 33,9 а.е.м.

Определение молекулярной массы газа по молярному объему.

Пример 4. Определить молекулярную массу газа, если при нормальных условиях 0,824 г его занимают объем 0,260 л.

Решение. При нормальных условиях 1 моль любого газа занимаем 22,4 л. Вычислив массу 22,4 л данного газа, мы узнаем его молярную массу.

0,824 г газа занимают объем 0,260 л,

х г --------------------------------- 22,4 л,

х = 22,4·0,824/0,260 = 71,0г.

Следовательно, молярная масса газа равна 71,0 г/моль, а его молекулярная масса - 71 а.е.м.

Определение молекулярной массы по уравнению Клапейрона-Менделеева

Пример 5. Вычислить молекулярную массу бензола, зная, что масса 600 мл его паров при 87 °С и давлении 83,2 кПа равна 1,30 г.

Решение. Выразив данные задачи в единицах СИ

(Р = 8,32·104 Па, V = 6 10-4 м3, m = 1,30 ·10-3 кг, Т = 360 К) и подставив их в уравнение Клайперона - Менделеева, находим:

M =  = 78,0 ·  10-3 кг/моль =78 г/моль.

Молекулярная масса бензола равна 78,0 а.е.м.

Вывод химических формул. Расчеты по химическим формулам  и уравнениям

Формулы  веществ показывают, какие элементы и в каком соотношении входят в состав вещества. Различают формулы простейшие (стехиометрические) и молекулярные (истинные). Простейшая формула выражает наиболее простой возможный атомный состав молекул вещества, соответствующий отношениям масс между элементами, образующими данное вещество. Молекулярная формула показывает действительный состав вещества.

Для вывода простейшей формулы вещества достаточно знать его состав и атомные массы образующих данное вещество элементов.

Пример 6. Найти простейшую формулу оксида хрома, содержащего б8,4 мас.%, хрома.

Решение. Обозначим числа атомов хрома и кислорода в простейшей формуле оксида соответственно через х и у. Атомные массы этих элементов равны 52 и 16. Поэтому массы хрома и кислорода в составе оксида относятся как 52х:16у. По условиям задачи это отношение равно 68,4:31,6. Следовательно:

52x:16y = 68,4:31,6

откуда

x : y = 1,32:1,98.

Чтобы выразить полученное отношение целыми числами, разделим оба его члена на меньший из них:

х : y =  :  = 1:1,5 ,

а затем умножим оба члена последнего отношения на два:

x:y = 2:3

Таким образом, простейшая формула оксида хрома Сr2О3.

Пример 7. При полном сжигании 2,66 г некоторого вещества получилось 1,54 г СO2 и 4,48 г SO2. Найти простейшую формулу вещества.

Решение. Состав продуктов горения показывает, что вещество содержало углерод и серу. Кроме этих двух элементов, в состав вещества мог входить и кислород. Массу углерода, входившего в состав вещества, находим по массе образовавшегося CO2. Молярная масса СО2 равна 44 г/моль, при этом в 1 моль СО2 содержится 12 г углерода. Находим массу углерода m, содержащуюся в 1,54 г СО2:

44:12 = 1,54:m;   m = 121,54/44 = 0,42г.

Вычисляя аналогичным способом массу серы, содержащуюся в 4,48 г SO2, получаем 2,24 г.

Таким образом, в сгоревшем веществе на 0,42 г углерода приходится 2,24 серы. Так как сумма этих двух масс равна общей массе сгоревшего вещества (2,66 г), то кислорода в нем не содержится.

Вычисляем отношение числа атомов углерода (х) и серы (у) в молекуле сгоревшего вещества:

x : у =  :  = 0,035:0,070 = 1:2.

Следовательно, простейшая формула вещества CS2.

Для нахождения молекулярной формулы вещества необходимо кроме состава вещества знать его молекулярную массу.

Пример 8. Газообразное соединение азота с водородом содержит 12,5. мас. % водорода. Плотность соединения по водороду равна 16.

Найти молекулярную формулу соединения.

Решение. Находим отношение числа атомов азота (х) к числу атомов водорода (у) в молекуле соединения:

x : y = : = 6,25:2,5 = 1:2.

Простейшая формула соединения NH2. Этой формуле отвечает молекулярная масса, равная 16. Истинную молекулярную массу вещества находим, исходя из его плотности по водороду:

M = 216 = 32 а.е.м.

Таким образом, истинная молекулярная масса вещества вдвое больше вычисленной по его простейшей формуле. Следовательно, молекулярная формула соединения N2H4.

В уравнении химической реакции каждая формула изображает 1 моль соответствующего вещества. Поэтому, зная мольные массы участвующих в реакции веществ, можно по уравнению реакции найти соотношение между массами веществ, вступающих в реакцию и образующихся в результате ее протекания. Если в реакции участвуют вещества в газообразном состоянии, то уравнение реакции позволяет найти их объемные отношения.

Пример 9. Найти массу серной кислоты, необходимую для полной нейтрализации 20 г гидроксида натрия.

Решение. Уравнение протекающей реакции:

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O

Молекулярные массы H2SO4 и NaOH соответственно равны 98 и 40,следовательно, их молярные массы составляют 98 и 40 г/моль.

Согласно уравнению реакции, 1 моль H2SO4 реагирует с 2 моль NaOH, т.е.

98 г H2SO4 нейтрализуют 80 г NaOH

x г H2SO4 ------------------ 20 г NaOH

отсюда:    x = 9820/80 = 24,5 г.

Пример 10. Хлор может быть получен действием серной кислоты на смесь МnО2 с NaCl. Реакция протекает по уравнению

2NaCl + МnО2 + 3H24 = 2NaHSO4 + MnSO4 + Сl2 + 2Н2О

Какой объем хлора (условия нормальные) можно получить из 100 г хлорида натрия?

Решение. Согласно уравнению реакции, из 2 моль: NaCl получается 1 моль Сl2. Рассчитав массу 2 моль NaCl (117 г), составляем пропорцию:

117 г NaCl -------- 22,4 л Сl2

100 г NaCl--------- х л Сl2

Следовательно:   х = 22,4100/117 = 19,5 л.

Эквивалент. Закон эквивалентов

Эквивалент элемента или сложного вещества – это реальная или условная частица, которая может присоединять, замещать, высвобождать или каким-либо другим образом реагировать с одним моль атомов водорода в кислотно-основных реакциях или одним моль электронов в окислительно-восстановительных реакциях. Единицей химических эквивалентов является моль. Единицей эквивалентной массы является масса моль эквивалентов, выраженная в г/моль. Эквивалент элемента зависит от валентности данного элемента в том или ином соединении, т.е является переменной величиной. Способы вычисления эквивалентных масс:

Закон эквивалентов: вещества реагируют друг с другом в массовых количествах, пропорциональных их эквивалентам.

=

=

ma, mb – массы веществ, вступающих в реакцию; mэ(a), mэ(b) – эквивалентные массы этих веществ.

ma – масса первого вещества, вступающего в реакцию; mэ(a) - эквивалентная масса этого вещества; Vоb – объем второго вещества, приведенный к нормальным условиям; Vэ(b) эквивалентный объем второго вещества.

Эквивалентный объем – объем, занимаемый одним моль эквивалентов газообразного вещества при данных услових. При н.у. Vэ(H2) = 11,2 л; Vэ(O2) = 5,6 л.

Пример 11. Определить эквивалент и эквивалентные массы серы и хлора в соединениях H2S, HCl.

Решение. Эквиваленты равны соответственно 1/2 моль, 1 моль. Исходя из молярных масс атомов этих элементов, определяем массы эквивалентов:

mэ(S) = ½32 = 16 г/моль,

mэ(Сl) = 135,45 = 35,45 г/моль.

Пример 12. Определить эквивалент и эквивалентную массу гидроксида алюминия в следующих уравнениях реакций:

а) Al(OH)3 + HNO3 = Al(OH)2NO3 + Н2О,

6) Al(OH)3 + 2HNO3 = АlOН(NO3)2 + 2Н2О,

в) Al(OH)3 + 3HNO3 = АI(NO3)3 +ЗH2О.

Решение. Для определения массы эквивалента сложного вещества уравнению реакции нужно разделить его молярную массу (М) на сумму валентностей замешенных радикалов (H+, OH, Katn+, Ann). В реакциях а), б), в) эквиваленты Al(OH)3, равны соответственно 1 моль, 1/2 моль, моль; массы эквивалентов:

а) mэ Al(OH)3 = M / 1= М = 78 г/моль,

б) mэ AI(OH)3 = M / 2 = 78/ 2 = 39 г/моль,

в) mэ Аl(ОН)3 = М / 3=78/3 = 26 г/моль.

В окислительно-восстановительных реакциях для определения массы эквивалента окислителя или восстановителя нужно молярную массу разделить на число принятых или отданных электронов. Например:

8HNO3 + 3Сu = 3Сu(NO3)2 +2NO + 4H2O

2     N5+ +3e → N2+

3    Сu°-2еСu2+

mэ(HNO3) = M / 3 = 63 / 3=21 г/моль.

Пример 13. При сгорании 5 г металла образуется 9,44 г оксида металла. Определить эквивалентную массу металла.

Решение. В соответствии с законом эквивалентов

= ,

mкислорода = mоксида = mme = 9,44 – 5 = 4,44 (г),

mэ(о) = A / B = 16/2 = 8 г/моль ,

mэMe = =  = 9 (г/моль).

Пример 14. Количество металла, эквивалентная масса которого равна 28 г/моль, вытесняет из кислоты 0,7 л водорода, измеренного при нормальных условиях. Определить массу металла.

Решение. Зная, что эквивалентный объем водорода равен 11,2 л/моль, воспользуемся законом эквивалентов:

=

где V0H2 -объем водорода при н.у.;

Vэкв(H2) -эквивалентный объем водорода,

mMe =  =  = 1,75 г.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ

1. Является ли эквивалент элемента постоянной величиной? Чему равны молярные массы эквивалентов хрома в его оксидах, содержащих 76,47; 68,42 и 52,0% хрома? Определите валентность хрома в каждом из этих оксидов и составьте их формулы.

2. Чему равен эквивалентный объем кислорода (н.у.)? На сжигание 0,5 г металла требуется 0,23 л кислорода (н.у). Вычислите молярную массу эквивалента этого металла. Какой это металл, если его валентность равна двум?

3. Некоторый элемент образует водородное соединение, содержащее 8,9% водорода. Вычислите относительную атомную массу элемента, если в этом соединении он трехвалентен. Составьте формулу данного гидрида.

4. Чему равен эквивалентный объем водорода (н.у.)? Сколько литров водорода (н.у) выделилось при растворении в кислоте 0,45 г металла, молярная масса эквивалента которого равна 20 г/моль?

5. Из 2,7 г оксида некоторого металла можно получить 6,3 г его нитрата. Вычислите молярную массу эквивалента металла.

6. Выразите в моль:

а) 6,02   1021 молекул NH3;

б) 1,20 1024 молекул H2S;

в) 2,00 1023 молекул HCl.

Чему равны эквиваленты и молярные массы эквивалентов азота, серы и хлора в этих соединениях?

7. При н.у. 0,2 л некоторого raзa имеют массу 0,328 г, а масса 0,5 л водорода при тех же условиях равна 0,045 г. Рассчитайте относительную молекулярную массу этого газа исходя:

а) из его плотности по водороду;  б) из мольного объема.

8. Какой объем (н.у.) занимают 3,01·1021 молекул газа? Чему равна его относительная молекулярная масса, если вычисленный объем газа имеет массу 0,22 г?

9. Соединение углерода с водородом содержит 92,26% углерода и 7,74% водорода. 0,195 г этого соединения заняли при температуре 27°С и под давлением 760 мм.рт.ст. объем, равный 61,5 мл. Какова истинная формула соединения?

10. Соединение серы с фтором содержит 62,8% S и 37,2% F. Масса 118 мл данного соединения в газообразном состоянии, измеренного при температуре 7°С и под давлением 740 мм.рт.ст., равна 0,51 г. Какова истинная формула соединения?

ТЕСТЫ

1. Какой из газовых законов можно использовать для перевода объема газа из реальных условий в нормальные или наоборот?

а) закон Бойля-Мариотта;

б) закон Гей-Люссака;

в) объединенный газовый закон;

г) закон Менделеева-Клапейрона;

2. Что такое постоянная Авогадро?

а) число частиц в одном моль;

б) число части в одном атоме;

в) число атомов в молекуле;

г) число молекул в одном литре газа;

3. В какой реакции эквивалентная масса ортокремниевой кислоты равна единице?

а) H4SiO4 + 2KOH = K2H2SiO4 + 2H2O;

б) H4SiO4 + 3KOH = K3HSiO4 + 3H2O;

в) H4SiO4 + KOH = KH3SiO4 + H2O;

г) H4SiO4 + 4KOH = K4SiO4 + 4H2O;

4. Чему равен эквивалентный объем оксида углерода (IV)?

а) 11,2 л;

б) 22,4 л;

в) 7,5 л;

г) 5,6 л;

5. Какова формула оксида марганца, если количество атомов в его молекуле выражается соотношением Мn:О = 1:1?

а) Mn2O7;

б) Mn2O3;

в) Mn2O5;

г) MnO;

ТЕМА 3

Строение атома и химическая связь

Основные ядерные частицы. Квантовый характер излучения и поглощения энергии. Двойственная природа электрона. Квантово-механические представления о строении атома, понятие о волновом уравнении Шредингера и принципа неопределенности Гейзенберга. Понятие об атомной орбитали и электронном облаке. Квантовые числа, их физический смысл и численные значения. Построение многоэлектронных атомов: запрет Паули, правило Хунда, принцип энергетической выгоды. Электронные и электронно-графические формулы атомов.

Структура периодической системы элементов: группы, подгруппы, периоды, семейства элементов. Периодичность в изменении свойств элементов и их соединений: изменение радиусов, энергии ионизации, сродства к электрону, электроотрицательности атомов. Металлы и неметаллы, границы амфотерности в главных и побочных подгруппах.

Понятие о химической связи. Химические межатомные связи: ковалентная, ионная, металлическая. Механизм образования ковалентной связи и ее   свойства:  насыщаемость, направленность, поляризуемость. Метод валентных связей: понятия о спинвалентности и максимальной ковалентности, координационном числе атома. Гибридизация атомных орбиталей и геометрическая форма частицы, -, - связи; локализованные и делокализованные -связи. Полярность связей и молекул, эффективные заряды атомов в молекулах. Ионная связь как крайний случай поляризации ковалентной связи. Металлическая связь как крайний случай делокализованной. связи. Структура кристаллов с различными типами связей. Межмолекулярные химические связи: электростатические, ориентационные, дисперсионные взаимодействия. Водородные связи и свойства молекул.

Строение атома и химическая связь.

Волновой характер движения микрочастиц и начала квантовой механики

Мольная масса атома элемента, массовое число =  +  

Порядковый номер элемента = заряд ядра =  =

В химических реакциях ядра атомов неизменны, меняются лишь электронные оболочки атомов. Эти изменения определяются запасом энергии и числом электронов атома.

Двойственная природа электрона

Э л е к т р о н

Движущаяся электромагнитная волна

Изучает энергию

(уравнение Планка)

Огибает препятствия

Характеризуется длиной волны

=1,22 10-10 м = 0,122 нм

(уравнение де Бройля)

Частица (корпускула)

Характеризуется определенными массой, зарядом, скоростью, запасом энергии

me = 9,11 10-31 кг

qe = 1,6 10-19 Кл

E = mev2e (уравнение Энштейна)

Скорость электрона ve = 5,97 106 м с-1

     Непрерывные (волновые)    Дискретные (корпускулярные)

                                свойства    свойства

Принцип неопределенности  Гейзенберга:

нельзя с одинаковой точностью определить и импульс , и координату x электрона:

·x >, здесь    =  - квант момента количества движения

Волновое уравнение   Шредингера - уравнение стоячей электромагнитной волны:

+  +  +  = 0.

Здесь E - полная, U - потенциальная энергия электрона; me - масса электрона; h - постоянная Планка;  - волновая функция (пси-функция), количественно характеризующая амплитуду движения электрона с координатами х, у, и z как трехмерной электромагнитной волны.

Функция  непрерывна, однозначна и ограничена. Нахождение ее – сложная математическая задача.

Физический смысл 2 – это плотность вероятности нахождения электрона в точке с координатами х, у, z; 2d v – вероятность обнаружения электрона в элементе объема d вокруг точки с координатами х, у, z.

Для характеристики электрона пользуются представлением об электронном облаке; так называют околоядерное пространство, где с наибольшей (около 90%) вероятностью может находиться электрон. Это пространство называют  атомной орбиталью (АО) и обозначают

или —. Заполненные одним или двумя электронами АО обозначают соответственно:

                                             ,                               .

Основные характеристики электрона в атоме - энергия, форма и ориентация электронного облака относительно внешнего магнитного поля атома. Эти характеристики выражают определенными значениями квантовых чисел.

Квантовые числа

Энергия электрона в атоме характеризуется определенными дискретными значениями. Допустимые уровни энергии электрона характеризуются главным квантовым числом n, принимающим значение от 1 до бесконечности:

n = 1  

Главное квантовое число   n   характеризует энергетический запас, расстояние электрона от ядра, размер электронного   облака. Электроны с одинаковым значением n образуют один энергетический уровень (или электронный слой, или электронную оболочку).

Главное квантовое число

1

2

3

4

Обозначение уровня

K

L

M

N

Побочное (орбитальное) квантовое число l   характеризует распределение заряда  и пространственную форму электронного облака или АО. Электроны с одинаковыми значениями n, и l образуют электронный подуровень (или подслой, или подоболочку). Побочное квантовое число может принимать следующие численные значения:

l = 0  (nl).

Побочное квантовое число

0

1

2

3

Обозначение подуровня

s

p

d

f

Форма АО и ее изображение

сфера

Гантель     

лепестки

очень

сложна

Для первого энергетического уровня (n = 1) может существовать только одно значение

l = n – 1 = 0. Это s – орбиталь; расположенные на ней электроны называют s – электронами.

Для второго уровня (n = 2) существуют два возможных значения l = 0 и l = 1, возможно существование двух подуровней –s- и –p-.

Для слоя с n = 3 значения l могут быть l = 0 (s-), 1 = 1 (p-), l = 2 (d).

Число подуровней на данном энергетическом уровне равно главному квантовому числу орбитали.

Магнитное (ориентационное)   квантовое число  m1  характеризует число возможных пространственных ориентации электронного облака (АО) по отношению к направлению внешнего магнитного поля, т.е. наклон плоскости АО к магнитной оси атома.

Магнитное квантовое число может принимать численные значения:

m1 = - l,.. ,0,...,+ l.

Для 1 = 0 (s-подуровень) возможна только одна проекция орбитального момента электрона на магнитную ось атома; на s-подуровне есть только одна атомная орбиталь (квантовая ячейка), m1 = 0

Для l = 1 возможны значения m1 = -1, 0 и +1, т.е. возможны три ориентации      р-орбиталей по осям х, у, z. На р-подуровне есть три АО:

Геометрически р-орбитали расположены под прямым углом одна к другой.

Для l = 2 возможны значения m1 = -2,-1,0,+1,+2, т.е. на d-подуровне возможны пять различных ориентаций электронного облака и существует пять АО:

Для f-подуровня значения магнитного квантового числа могут быть: m1 = -3, -2, -1,0, +1, +2, +3, итого семь АО:

Электроны одного подуровня с одинаковыми значениями трех квантовых чисел n, l и m1 находятся в одной квантовой ячейке или на одной АО. Магнитное квантовое число может иметь (2l +1) значений.

Число значений m1 характеризует число атомных орбиталей на подуровне.

Спиновое квантовое число (спин электрона) характеризует собственное вращение электрона и показывает, параллельно или антипараллельно направлению магнитного поля ориентируется собственный магнитный момент электрона. Спин характеризует свойство электрона вести себя подобно магниту. Спиновое квантовое число s может принимать два численных значения:

s = + 1/2; -1/2,

Таким образом, число s характеризует собственный магнитный момент электрона. Пара электронов с различными значениями s обозначается - , неспаренные электроны - или .

Принципы построения многоэлектронных атомов.

Принцип (запрет) Паули: -в атоме не может быть электронов с одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел.

Максимальное число электронов на уровне Nn = 2n2

Максимальное число электронов на подуровне N1 = 2(2l +1)

Правило Хунда.

Электроны располагаются по атомным орбиталям таким образом, чтобы суммарный спин по модулю был максимален.

Другими словами, электроны занимают орбитали с одинаковой энергией вначале по одному. Электроны не спариваются, пока на каждой орбитали подуровня не окажется по одному электрону:

         , но не

Принцип энергетической выгоды (правило М.В. Клечковского)

Электроны занимают подуровни в порядке возрастания их энергии, т.е. увеличения суммы (n + l). При одинаковом для разных подуровней значении суммы (n + l) вначале застраиваются подуровни с меньшим значением n.

Обозначение   1s 2s 2p 3s 3р 4s 3d 4р 5s 4d 5р 6s 4f 5d 6p

орбитали

Сумма (n + l)  1  2   3   3   4  4   5   5   5   6   6   6   7  7   7  

Электронные и электронно-графические формулы атомов

Электронная формула показывает распределение электронов по орбиталям атома. Характеристическая электронная формула:... n l x, где n-главное квантовое число внешнего электронного слоя; l -обозначение орбитали, характеризующее побочное квантовое число; х - число электронов на подуровне.

Рассмотрим электронные формулы (полные и характеристические) и электронно-графические изображения атомов некоторых элементов.

В ряде случаев последовательное заполнение предвнешнего (n -1) d – подуровня нарушается: например, у хрома вместо ожидаемого ...3d 4s строение предвнешнего и внешнего слоев - ...3d5 4s1 . To же происходит с атомами меди, серебра, ниобия, платины, палладия. Наиболее устойчивы симметрично заполненные подуровни - полностью (р6 ,d10 ,f14 ) или наполовину (p3,d5 f7). Поэтому для получения более устойчивой и энергетически более выгодной конфигурации происходит "провал" или “проскок” электрона на предыдущий подуровень. Для палладия происходит даже "двойной провал".

Электронная структура атомов и их положение в периодической системе элементов

Номер периода соответствует главному квантовому числу внешнего электронного уровня атома.

Номер группы соответствует числу электронов на внешнем (главные подгруппы) или внешнем и предвнешнем (для побочных подгрупп) электронных  уровнях атомов

Расположение элементов в периодической системе определяется последовательностью заполнения электронных слоев атомов.

Элемент

Электронная формула

Электронно-графическая

формула

полная

характеристическая

1Н

1s1

1s1

2He

1s2

1s2

3Li

1s22s1

…2s1

6C

1s22s22p2

…2s22p2

7N

1s22s22p3

…2s22p3

8O

1s22s22p4

…2s22p4

21Sc

1s22s22p63s23p63d14s2

…3d14s2

26Fe

1s22s22p63s23p63d64s2

…3d64s2

Главные подгруппы (А) - идет заполнение s- и р - подуровней внешних энергетических уровней.

Побочные подгруппы (В) - идет заполнение внутренних (n-l)-d- и (n-2)-f-подуровней при наличии на внешнем ns-подуровне одного-двух электронов.

Элементы - аналоги расположены .в одной подгруппе и имеют при разном значении главного квантового числа n одинаковую электронную конфигурацию одноименных слоев. В этом причина сходства их химических свойств.

Каждый период начинается типичным металлом, далее в главных подгруппах нарастают неметаллические свойства элементов; периоды заканчиваются благородными (инертными) газами. Вес элементы побочных подгрупп – металлы.

Распределение элементов по группам и подгруппам.

IA: Li-Fr - щелочные металлы, ns1

IIА: Be-Rans2; Сa, Sr. Ва - щелочноземельные            s-элементы

                                                  элементы       

IIIА: B-TIns2np1

IVА: С-РЬns2np2

VA: N-Bi ns2np3      

VIA: O-Po – ns2np4 

VIIA: F-At – ns2np5                                           р-элементы

VIIIА: Ar-Rnns2np6 - инертные

He - ls2 (благородные) газы

Sc-Zn - вставная декада d-элементов 4-го периода

Y-Cd- вставная декада d-элементов 5-го периода

La, Hf-Hg - вставная декада d-элементов 6-го периода

IIIВ: Sc, Y, La, Ac-  (n-l)d1ns2 

IVB:  Тi, Zr, Hf -  (n-l) d2ns2

VB: V, Ta       -  (n-1) d3ns2;  Nb – (n – 1) d4 ns1                     d –элементы

VIB: Cr, Mo,     -  (n-1) d5ns1; W – (n – 1) d4ns2                   (переходные 

VIIB: Mn, Tc ,Re   -  (n - 1) d5ns2                     элементы)

VIIIB: Fe. Co. Ni   -семейство железа, (n – 1) dxns2

                                                                    x = 6-8

Ru, Rh. Pd    | семейство благородных платиновых

Os, /r, Pt      | металлов (n-1) dxns y, x = 6-10

                                                         y = 0-2

f-элементы                                                                          (внутренние

Ce-Lu - лантаноиды, редкоземельные элементы  переходные

Th-Lr – актиноиды                     элементы)

Периодичность в изменении свойств элементов

с ростом заряда ядер в периодах уменьшаются

Радиусы

атомов

с ростом заряда ядер в главных подгруппах

увеличиваются; в побочных подгруппах из-за d- и f-сжатия увеличение не столь значительно

Энергия ионизации (I) - энергия, необходимая для удаления электрона из газообразного атома или иона: M(г) = M(г)+ + e

Удаление каждого последующего электрона из атома (иона) требует все большей энергии.

с ростом заряда ядер в периодах увеличивается

(рост неметалличности)

Энергия ионизации

с ростом размера атомов и заряда ядер

в группах уменьшается (рост металличности)

Сродство к электрону (Е) - энергия, выделяющаяся в реакции присоединения электрона к газообразному атому или иону:

M(г) + e = M(г)-

с ростом заряда ядер и уменьшением размеров

атомов (ионов) в периодах увеличивается

Сродство к электрону

с ростом заряда ядер и уменьшением размеров

атомов (ионов) в подгруппах (А) уменьшается

Электроотрицательность (ЭО) - способность атомов (притягивать пару электронов, обобществляемых при образовании химической связи.

Электроотрицательность элементов возрастает по диагонали периодической системы: минимальная ЭО - у атомов Cs (0,9 по шкале Л. Полинга) у атомов фтора - максимальная ЭО (4,0).

Относительная электроотрицательность элементов

Период

Группы

I

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

1

H

2,1

2

Li

1,0

Be

1,5

B

2,0

C

2,5

N

3,1

O

3,5

F

4,0

3

Na

1,0

Mg

1,2

Al

1,5

Si

1,7

P

2,1

S

2,5

Cl

2,8

4

K

0,9

Ca

1,0

Sc

1,2

Ti

1,3

V

1,4

Cr

1,6

Mn

1,6

Fe

1,6

Co

1,7

Ni

1,7

Cu

1,7

Zn

1,7

Ga

1,8

Ge

2,0

As

2,2

Se

2,5

Br

2,7

5

Rb

0,9

Sr

1,0

Y

1,1

Zr

1,2

Nb

1,2

Mo

1,3

Tc

1,4

Ru

1,4

Rh

1,4

Pd

1,3

Ag

1,4

Cd

1,5

In

1,5

Sn

1,7

Sb

1,8

Te

1,4

I

2,2

6

Cs

0,9

Ba

1,0

La*

1,1

Hf

1,2

Ta

1,3

W

1,4

Re

1,5

Os

1,5

Ir

1,5

Pt

1,3

Au

1,4

Hg

1,4

Tl

1,4

Pb

1,5

Bi

1,7

Po

1,8

At

1,9

7

Fr

0,9

Ra

1,0

Ac**

1,0

* Лантаноиды: 1,08 - 1,14.

** Актиноиды: 1,11 -1,20,

Сходство элементов: вертикальное (по структуре внешнего электронного слоя) , горизонтальное (по числу энергетических уровней), диагональное (по близости ионных потенциалов z/r и поляризующих свойств атомов или ионов).

Типы межатомных химических связей

Химическая связь - взаимодействие, связывающее отдельные ионы в молекулы, ионы, радикалы, кристаллы.

Химическая межатомная связь – взаимодействие атомов, вызванное перекрыванием их электронных облаков и сопровождающееся уменьшением полной энергии системы.

Ковалентная

Ионная

Металлическая

Образованна обобществлением двух электронов реагирующих атомов.

Происходит полная передача электрона от одного атома к другому.

H+Cl-

K -  = K+

4s1         4s0

Cl +  = Cl

3s23p5     3s23p6 

Возникает при большом различии ЭО атомов.

Образована массовым перекрыванием электронных облаков атомов в кристалле, свободное перемещение электронов по кристаллической решетке металла, делокализиция электронов. Такой тип связи обеспечивает пластичность, электро- и теплопроводность высокие температуры плавления и кипения металлов.

Неполярная

Полярная

+ .H = HH 

+ =

Симметрия в распределении электронной плотности (молекула неполярна).

H.+ = H:

Электронная плотность выше у атома с большей электроотрицательностью (молекула полярна)

Механизмы образования ковалентной связи

Обменный

Донорно - акцепторный

   = Н : Н

                             +         =

Электронная пара образуется из неспаренных электронов с антипараллельными спинами, принадлежавших до спаривания разным атомам. Происходит перекрывание электронных облаков реагирующих атомов.

      H                             H

Н : N :   +  Н+   =   Н : N: H

     H         1s0               H

аммиак   протон   ион аммония

                     :     =         

            донор    акцептор

            электронной пары

Донор неподеленой пары электронов подает эту пару на вакантную атомную орбита другого атома.

Метод валентных связей (метод ВС)

Валентность элемента – мера его способности образовывать химические связи. В образовании связей принимают участие электроны внешних уровней для s- и р-элементов; внешних и предвнешних для d- и f-элементов.

Валентность атома определяется числом образуемых ковалентных, связей. Число образуемых связей зависит от числа неспаренных электронов и атомных орбиталей, которые могут участвовать в образовании ковалентных связей по обменному или донорно-акцепторному механизмам.

Число неспаренных электронов может увеличиться при переходе aтома из нормального в возбужденное состояние за счет "распаривания" электрона.

Свойства ковалентной связи.

Насыщаемость

Направленность

Поляризуемость

Характеризуется числом неспаренных электронов и свободных АО, способных участвовать в образовании химической связи. Насыщаемость характеризует валентные возможности атомов, их координационное число и число образующихся связей

Связь образуется в направлении максимального перекрывания электронных облаков реагирующих атомов. Направленность характеризует форму образующихся частиц и прочность химических связей.

Электроны, участвующие в образовании химической связи, смещаются к атому с большей электроотрицательностью. Поляризуемость характеризует способность молекулы становиться полярной, т.е. приобретать несимметричное распределение заряда.

Элемент

Нормальное состояние

Возбужденное состояние

Be:

…2s2

Be*: 2s12p1

O:

…2s22p4

O*: структура нормального и возбужденного состояния одинакова

Fe:

…3d64s2

…3d64s14p1

Распаривание электронов возможно лишь в пределах одного  электронного уровня

Максимальная ковалентность или число всех АО, участвующих в образовании связей, для элементов второго периода равна четырем. Для элементов третьего периода возможно распарившие электронов с подуровней 3s и 3p на подуровень 3d.

S:…3s23p4 W = 2

  S*:3s23p33d1      W = 4

 

 S*:3s13p33d2      W = 6

Максимальное число образуемых  -связей (координационное число) атомов элементов третьего периода обычно не превышает шести.

Связи, образуемые перекрыванием электронных облаков возникают между атомами, уже связанными - связью

- связь наиболее прочна: перекрывание электронных облаков – по линии, соединяющей центры атомов (т.е. по оси связи). Одинарная связь между атомами - всегда  - связь.

- связь менее прочна : перекрывание - в двух областях пространства по обе стороны от линии связи центров атомов (боковое, периферийное перекрывание электронных облаков).

Если валентные возможности атома не насыщены образованием  - связи,то образуются и другие типы связей (-, - , -). В этом случае говорят о кратности связи.

Кратность   связи - число электронных пар, участвующих в образовании ковалентоной связи.

Пример образования кратных связей:

или

В молекуле азота тройная связь : одна  - и две  -связи.

Чем выше кратность связи, тем прочнее связь, меньше межъядерное расстояние между атомами.

Число -связей образуемых атомами, характеризует координационное число (к.ч.) атома - число групп, которые могут координироваться около атома.

                   O                                                H         +

                                               

     ? = ?                                               ???

                                               

                  O                                                H

При образовании ковалентных связей по обменному механизму число образующихся  - связей соответствует валентности атома; если при этом у атома остаются свободные АО, то на эти вакантные орбитали атом может принять неподеленную пару электронов другого атома, образуя  - связи по донорно-акцепторному механизму.

Атомы, располагающие неподеленными парами электронов (N, О), могут отдать эти пары электронов на вакантные орбитали других атомов и реализовать свою максимальную ковалентность образованием донорно-акцепторной связи.

Во многих случаях электроны, образующие  - связи, локализованы, т.е. в равной мере принадлежат атомам, образующим связь. Если же  -электроны могут свободно перемещаться между несколькими (более двух) атомами, их называют делокализованными

В этом случае положение  -связи точно не определено, ее тоже называют делокализованной и обозначают пунктиром. Так, для CO32- иона возможно существование трех резонансных структур (эквивалентных валентных структур):

           O      O       

               C            

               O

            O      O       

               C            

               O

           O      O       

               C            

               O

Строение иона нельзя описать какой-то одной структурой. Поэтому говорят, что  - электроны двойной связи С = О делокализованы между тремя атомами кислорода, они могут свободно перемещаться в пространстве между этими тремя атомами:

                                                                 O              O

                                                                   C

                                                                   O

Гибридизация АО и геометрическое строение частиц.

Если химическая связь образована АО различной симметрии и энергии (s- + р-; s- + р- + d-), то в образовании такой ковалентной связи принимают участие не исходные "чистые", а т.н. гибридные, т.е. смешанные и усредненные    по форме, размерам и энергии орбитали. Процесс смешения (усреднения) АО называют гибридизацией.

Гибридные орбитали более вытянуты в пространстве, что обеспечивает более полное перекрывание и большую прочность образующихся при этом связей. Число гибридных орбиталей равно числу исходных орбиталей.

Гибридизация АО готовит атом к реакции с другим атомом.

Типы гибридизации АО

Исходные АО

Гибридные АО

Тип гибридизации

Форма частицы

Одна s- + одна p-

= две sp-

sp-

Линейная:

BeCl2, CO2,

[Cu(NH3)2]2+

[Ag(CN)2]-

Одна s- + две p-

= три sp2-

sp2-

Плоский треугольник:

BH3, NO3-, CO32-,

CH4, SiO44-

Одна s- + три p-

= четыре sp3-

sp3-

SO42-, CrO42-,

[Zn(NH3)4]2+

Одна d- +

одна s- + две p-

= четыре dsp2

dsp2

Плоский квадрат:

[PtCl]2-

[Cu(NH3)4]2+

Одна s- + три p-

+ одна d-

= пять sp3d-

sp3d-

Тригональная бипирамида:

PCl5

Одна s- + три p-

+ две d-

= шесть sp3d2-

sp3d2-

Октаэдр:

SF6, [SiF6]2-,

[Al(OH)6]3-,

[PtCl6]2-

Устойчивому состоянию молекулы соответствует геометрическая структура с минимально возможным значением потенциальной энергии.

Геометрическая конфигурация молекул определяется в основном пространственной направленностью  - связей. Симметрия молекулы - следствие симметрии направленности  - связей.

Рост прочности связей в ряду:

p3 sp3  sp2  sp  dsp2  sp3d2

Теория отталкивания валентных электронных пар (ОВЭП) Гиллеспи: геометрическая форма молекулы или иона определяется отталкиванием электронных пар, окружающих центральный атом. В результате электронные пары удерживаются по возможности дальше друг от друга, сохраняя определенное расстояние от ядра.

Обобществленная двумя реагирующими атомами пара электронов занимает меньший объем, чем неподеленная (несвязывающая, неэквивалентная) пара электронов. Поэтому неподеленные пары электронов искажают форму молекул, уменьшают валентные углы.

Влияние неподеленных пар электронов на форму молекулы

Тип гибридизации и структура молекулы

Число пар электронов

Структура и валентный угол

обоществленных

неподеленных

H –  – H

H

(sp3)

3

1

. .

N

H                 H

             H

107

Пирамидальная

       H –

H

(sp3)

2

2

               . .

O

:               H

             H

104,5

Угловая

Чем больше число несвязывающих орбиталей у центрального атома, тем меньше угол связи у центрального атома.

Полярность и поляризуемость связей и молекул

Поляризация - нарушение симметрии распределения электрического заряда в молекуле и образование диполя (двухполюсной молекулы). В диполе общее электронное облако смешается в сторону более электроотрцательного атома.

H – Cl. Связь полярна, молекула полярна. Электронная пара смещена в сторону более электроотрицательного атома хлора.

На атоме хлора возникает эффективный заряд (-0,18) заряда электрона, на атоме водорода - +0,18 .   Расстояние между центрами тяжести эффективных зарядов - длина диполя I.

Молекула воды полярна, представляет собой диполь.

Дипольный момент молекулы  = · характеризует “усердие”, с которым молекула ориентируется во внешнем магнитном поле.

Связь C-О полярна, но молекула СО2 неполярна, т.к.вследствие линейности строения суммарный дипольный момент молекулы равен нулю.

Полярность связи и молекулы определяется не только электроотрицательностью образующих ее атомов, но и наличием неподеленных электронных пар.

Угловая молекула SO2 

полярна, как и связь S-O  

Поляризация “расшатывает” молекулу, искажает распределение заряда и форму молекулы.

Поляризуемость – способность связи или молекулы становиться полярной под действием электрического поля других частиц, характеризуется величиной  ионного потенциала ,

где z – заряд, r – радиус частицы.

Ионная (электростатическая) связь - предельный случай ковалентной  полярной связи, с полной передачей электрона. Степень отдачи электрона во владение другому атому характеризует степень ионности связи. Чем больше разница ЭО реагирующих атомов, тем выше ионность связи: для фторида цезия степень ионности связи равна 93%.

                                                      ненаправлена

Ионная связь                               ненасыщаема

                                                      очень прочна

Высокая прочность ионной связи связана с тем, что реакция образования более устойчивой кристаллической упаковки экзотермична.

Межмолекулярные сипы взаимодействия.

Имеют в основном электростатическую природу, подчиняются закону Кулона.

Тип взаимодействия

Примеры

Ион-ионное  

                      действует в ионных кристаллах

Na+Cl-

Mg2+O2-

Ион-дипольное          действует между ионом и полярной

           молекулой с постоянным дипольным  

                                                           моментом

Na+ - H2O

Ион-индуцированный диполь

(наведенный диполь)  действует между неполярной молекулой, поляризующейся под влиянием ионного заряда, и ионом

K* - SF6

Диполь-дипольное

     действует между полярными молекулами

HCl – HCl

H2O – H2O

Дисперсионное

действует между мгновенно возникающими диполями неполярных  молекул

Сжиженные газы

ArAr

C6H6C6H6

Примечание: — обозначает деформацию в распределении заряда.

Взаимодействия между нейтральными частицами объединяют под названием Ван – дер - Ваальса (невалентных сил).

Водородная связь возникает между атомами водорода и элементов с высокой электроотрицательностью (F, О, Cl).

Образование Н-связи делает молекулу HF малодиссоциированной и способной образовывать кислые соли: H2F2 = H+ + HF2

Образованием Н-связи объясняется аномальность многих свойств воды: высокие т.пл. и кип., большая теплоемкость, высокая теплота испарения, высокая способность растворять ионные соединения.

Диссоциация воды идет очень слабо:

2О = H3O+ + OH

или упрощенно:

H2O = H+ + OH

Типы кристаллических решеток и свойства веществ

Решетка

Частицы,

образующие

решетку

Силы

между

частицами

Свойства вещества

Примеры

Атомная

Молекулярная

Ионная

Атомы

Неметалл

Молекулы

Ионы

Дисперсионные

Ван-

дер-

вальсовы

Электростатическое притяжение

Мягкость, низкие т.пл., малые тепло- и электропроводность.          

Умеренная мягкость, т.пл.от низкой до умеренно высокой, малые тепло- и электропроводность

Твердость и хрупкость, высокие т.пл., малая летучесть, малые тепло- и электропроводность

Благородные газы: Ar,Kr

CH4, сахар, сухой лед.

Соли: NaCl,

Ca(NO3)2

Ковалентно-каркасная

Металли-ческая

Атомы

Атомы

Ковалентные

Металлическая связь

Высокая твердость, очень высокие т.пл., малая летучесть, малые тепло- и электропроводность

Степень твердости различна, т. пл., до 3500 C, ковкость, пластичность, высокие тепло- и электропроводность

Алмаз, C, кварц, SiO2

Металлы: Cu, Al, Fe, W

Примеры решений

Пример I. Напишите электронную формулу атома элемента и назовите его, если значения квантовых чисел (n, l, m1, ms) электронов внешнего электронного слоя следующие : 4,1,-1,+; 4,1,0 +1/2; 4,1, + 1, +1/2.

Решение. Состояние каждого электрона внешнего энергетического уровня определяется следующим набором квантовых чисел:

1-й электрон   n = 4, l =1, m1 = -l, ms = + 1/2;

2-й                                                n = 4, l = 1, m1 = 0, ms = +;

3-й                                                n = 4, l = 1, m1 = + l, ms = + l/2.

Главное квантовое число равно четырем,  следовательно,  электроны находятся на 4-м энергетическом уровне.

Орбитальное квантовое число l, определяющее форму орбитали равно 1,следовательно, электроны находятся на р - подуровне.

Магнитное квантовое число m1 определяет ориентацию орбитали в пространстве  и   число орбиталей на подуровне.   В данном примере три p – орбитали m1(-1, 0, +1).

На всех трех р - орбиталях (px ,py ,pz) находится по одному электрону ( m1 = +).Внешний   энергетический уровень атома этого элемента содержит пять электронов:…4s23.  Такую электронную конфигурацию внешнего энергетического уровня имеет атом мышьяка As, полная электронная формула которого следующая:

As: ls22s22p63s23p63d104s24p3

Пример 2. Чему равна сумма главного и орбитального квантовых чисел для 3d – орбиталей?

Решение. Главное квантовое число n = 3; орбитальное квантовое число l = 2;n +1 = 3 + 2 = 5.

Пример 3.По данным о квантовых числах и числе электронов (Ne) на валентных орбиталях составьте электронную формулу атома, укажите название этого элемента, период и группу, к которой он принадлежит: n = 4, l = 1, Ne = 6.

Решение. Значения главного (n) и орбитального (l) квантовых чисел о том, что элемент находится в четвертом периоде и относится к семейству p - элементов. Внешний энергетический уровень атома элемента содержит шесть электронов: ... 4s24 . Такую конфигурацию внешнего энергетического уровня имеет атом селена, полная электронная формула следующая:

Se: 1s22s263s2Зр63d104s24

Селен находится в 4 периоде, в VIA группе.

Пример 4. Опишите методом валентных связей электронное строение молекулы AlCl3 и ионов AlO2-, Al(OH)4-, AlCl63-, тип гибридизации АО атома алюминия, число и тип химических связей, геометрическую форму частиц и угол между связями.

Решение. В нормальном состоянии структура внешнего энергетического уровня атома алюминия следующая:

W = 1

Структура внешнего энергетического уровня атома алюминия в возбужденном состоянии.

W = 3

В образовании химических связей в атоме алюминия могут принимать участие один электрон 3s - орбитали и два электрона 3р-орбитали (по обменному механизму), а также вакантные 3р - и 3d - орбитали по донорно – акцепторному механизму.

При образовании молекулы AlCl3 возникают три гибридных электронных облака

(sp2 - гибридизация). Молекула АlСl3 имеет форму плоской треугольника, валентный угол между связями 120°.

При образовании ионов АlО2, Аl(ОН)4- и АlСl63- возникают следующие гибридные электронные облака соответственно: sp-, sp3-, sp3d2- гибридизации. Пространственная конфигурация и угол связи:

АlО2 - линейная форма, 180°;

Аl(ОН)4 - тетраэдр, 109,5°;

АlСl63– - тетрагональная бипирамида, 90°

В ионе AIO2 - две  - связи и одна делокализованная р - связь:

[-О-А1O ] = [-О = А1 - О] или [ О = А1 = О ]-

В остальных частицах существуют только  - связи:

AlCl3 -3  -связи; Аl(ОН)4 -4  -связи (одна из них образована по донорно – акцепторному механизму); AIC163- -6  -связей (три - по донорно -акцепторному механизму, три иона Сl передают три пары электронов на три вакантные орбитали атома Аl).

Пример 5. Какая из связей, Ca-F или Сa-Cl, наиболее полярна? Какое из соединений, CaF2 или СаСl2, плавится при более высокой температуре?

Решение. Чем выше ионность связи, тем больше температура плавления соли.

Для определения полярности связи необходимо найти разность, электроотрицательностей (ЭО) в приведенных парах атомов:

ЭО Ca-F = 4,0-1,0 = 3,0; ЭО Сa-CI = 2,8-1,0 = 1,8.

Чем больше разность электроотрицательностей соединяющихся атомов, тем более полярна связь, тем ближе она к ионной. Наиболее полярной является связь Ca-F. Общее электронное облако смещается в сторону атома с большей электроотрицательностью, т.е. в сторону атома фтора в первом примере, хлора во втором примере.

Ионные соединения в твердом состоянии - это совокупность  ионов, удерживаемых  вместе сильным электростатическим взаимодействием.

Следовательно, CaF2  как более ионное соединение плавится при более высокой температуре.

( tпл  CaF2 1423°C, CaCl2 728°С)

Пример 6. Сероводород при обычной температуре - газ, а вода – жидкость. Чем можно объяснить это различие в свойствах?

Решение. Электроотрицательность кислорода (3,5) выше, чем серы (2,5), что обусловливает большую полярность связи O-Н. В результате атомы водорода в молекуле воды приобретают эффективные положительные заряды, а кислород - эффективный отрицательный. Между атомом Н одной молекулы воды и отрицательно заряженным атомом кислорода в соседней молекуле возникает электростатическое притяжение, что приводит к образованию водородной связи и объединению молекул в сложные ассоциаты. Чем больше масса таких ассоциатов, тем выше температура их кипения.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ

1. Основные характеристики ядерных частиц (протон, нейтрон, электрон): масса покоя и заряд. Сколько протонов и нейтронов содержат ядра атомов  147N, 3517Cl, 2412Mg ?

2. Проявления двойственной природы фотона и электрона. Какова длина волны электрона?

3. Понятие о волновом уравнении Шредингера и физический смысл квадрата волновой функции 2 .

4. Понятие об атомной орбитали и ее обозначение.  Какие квантовые числа характеризуют атомную орбиталь?

5. Главное квантовое число, физический смысл и численные значения. Обозначения электронных уровней. Каковы значения главных квантовых чисел внешних электронных уровней атомов кислорода, кремния, свинца?

6. Побочное квантовое число, физический смысл, численные значения и обозначения. Каково число возможных подуровней на втором энергетическом уровне? На четвертом? Назовите эти подуровни.

7. Магнитное квантовое число, физический смысл и численные значения. Число возможных атомных орбиталей на s-, p-, d- и f-подуровнях.

8. Спиновое квантовое число, физический смысл и численные значения.

9. Принцип (запрет) Паули и максимальное число электронов на энергетическом уровне и подуровне.

10. Правило Хунда. Распределите: семь d-электронов по квантовым ячейкам 3d-подуровня; четыре р-электрона по квантовым ячейкам 2р-подуровня. Какие атомы располагают такой структурой 3d- и 2р-подуровней?

11. Правило Клечковского, принцип энергетической выгоды. Какие орбитали заполняются первыми: 3d- или 4s? 4d- или 5s-? 4f- или 5р-?

12. Электронные и электронно-графические формулы атомов элементов с порядковыми номерами 4, 7, 22, 58. Приведите полные и характеристические электронные формулы этих атомов.

13. Приведите полные и характеристические электронные и электронно-графические формулы атомов элементов с порядковыми номерами 5, 12,23,57.

14. Приведите электронные и электронно-графические характеристические формулы атомов элементов №№ 14,20,26,34

ТЕСТЫ

1. Что не характеризует главное квантовое число?

а) энергия электронов в атоме;

б) размер электронного облака;

в) расстояние электронов от ядра;

г) ориентация электронного облака в пространстве;

2. Какому элементу соответствует следующее строение внешнего электронного уровня:

         3p

 

а) фосфор;

б) азот;

в) сера;

г) кислород;

3. В какой из приведенных ниже частиц имеются делокализованные π-электроны?

а) N2O5;

б) N2O3;

в) NO;

г) NO2-;

4. У какого из перечисленных веществ линейная форма молекулы?

а) ВеН2;

б) BF3;

в) СН4;

г) PCl5;

5. В каком соединении связь наиболее полярна?

а) Н2О;

б) Н2S;

в) Н2Se;

г) H2Te;

ТЕМА 4

Концентрации растворов и способы их выражения

Концентрация раствора. Способы выражения концентрации растворов: массовая доля, молярная, эквивалентная (нормальная), моляльная концентрации, титр, мольная доля.

Концентрацией раствора называется количество растворенного вещества, содержащегося в определенном массовом или объемном количестве раствора или растворителя.

1. Массовая доля растворенного вещества. Массовая доля  показывает, сколько единиц массы растворенного вещества содержится в 100 единицах массы раствора. Массовая доля - безразмерная величина, ее выражают в долях единицы или процентах:

= 100,

где  - массовая доля, %, растворенного вещества; m1 - масса растворенного вещества, г; m2 - масса раствора, г.

2. Молярная концентрация раствора, М.

Молярная концентрация (молярность) раствора показывает количество растворенного вещества, содержащегося в 1 л раствора. Молярную концентрацию (моль/л) выражают формулой

СM = ,

где m1 - масса растворенного вещества, г; М - молярная масса растворенного вещества, г/моль; V - объем раствора, л.

3. Молярная концентрация эквивалента, n. Эквивалентная или нормальна концентрация (нормальность раствора) показывает число молярных  масс эквивалентов растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора(моль·экв/л или экв/л):

Сn = ,

где m1 - масса растворенного вещества, г; Мэ - молярная масса эквивалента растворенного вещества, г/моль; V - объем раствора, л.

4. Моляльная концентрация раствора. Моляльная концентрация раствора т(т/кг)   показывает   количество растворенного вещества в  1  кг растворителя:

m = ,

где m - масса растворителя, кг; n - количество растворенного вещеcтва, моль.

5. Титр раствора. Титр раствора (Т) показывает массу (г) растворенного вещества, содержащегося в 1 мл раствора.

6. Мольная доля растворенного вещества и растворителя в растворе (Xi). Мольная доля Xi вещества в растворе равна отношению количества вещества ni к общему количеству всех веществ, содержащихся в растворе:

Xi = ,

где  - количество всех веществ, содержащихся в растворе.

Примеры решения задач

1. Массовая доля растворенного вещества.

Пример I. Определите массовую долю (%) хлорида калия в растворе, содержащем 0,053 кг КСl в 0,5 л раствора ( = 1,063 г/см2).

Решение.

Масса раствора равна произведению объема раствора V на его плотность . Массовая доля хлорида калия в растворе

=  = 10%

2.Молярная концентрация раствора.

Пример 2. Какова масса NaOH, содержащегося в 0,2 л раствора, если молярная концентрация раствора 0,2 моль/л ?

Решение.

Масса NaOH, содержащегося в растворе,

m =M·V = 0,2·40 ·0,2 = 1,6 г.

3. Молярная концентрация эквивалента(эквиваяентная или нормальная концентрация).

Пример 3. Определите  эквивалентную концентрацию хлорида железа (III), если в 0,3 л раствора содержится 32,44 г FeCl3.

Решение.

Молярная масса эквивалента FeCl3

Mэ =  =  = 54,07 г/экв.

Молярная концентрация эквивалента раствора FeCl3

Cэкв =  = 2 экв/л.

4. Молялъная концентрация раствора.

Пpимер 4. В какой массе воды надо растворить 4,0 г гидроксида натрия, чтобы получить раствор, моляльность которого равна 2,0 моль/кг?

Решение.

Определяем число молей в 4 г NaOH:

n (NaOH) =  = 0,1 моль.

Массу растворителя (воды) находим из пропорции:

2 моль  -  1000 г

0,1 моль  -  х г

x =  = 50 г.

5. Расчеты, связанные с приготовлением разбавленных растворов из концентрированных.

Пример 5. Какой объем раствора азотной кислоты  с массовой долей 30% ( = 1,18) требуется для приготовления 20 л 0,5 М раствора этой кислоты?

Решение.

Сначала определяем массу азотной кислоты, содержащуюся в 20 л 0,5 М раствора:

С (HNO3) = ;     M (HNO3) = 63,01 г/моль;

m1 = 0,5·63,01·20 = 630,1 г.

Далее надо определить, в каком объеме раствора с массовой долей азотной кислоты 30% содержится 630,1 г HNO3:

30 г  -  мл (100 г)

630,1 г  -  х мл

x =  = 1800 мл.

Следовательно, чтобы приготовить 20 л 0,5 М HNO3, надо израсходовать 1,8 л раствора азотной кислоты с массовой долей HNO3 ,равной 30%.

6.Смешение растворов разных концентраций и расчеты, связанные с этим.

Пример 6. Какую массу раствора с массовой долей  КОН 20%   надо прибавить к 250 г раствора с массовой долей КОН 90%, чтобы получить раствор с  =50%?

Р е ш е н и е.

Эта задача решается с помощью правила смешения. Массу раствора с массовой долей КОН 20% обозначим через х. Тогда

; 3x = 1000; x = 333,3.

Для получения раствора с массовой долей КОН 50% необходимо к 250 г раствора КОН с  = 90% прибавить 333,3 г раствора КОН c  = 20%.

К такому же результату можно прийти, воспользовавшись диагональной схемой, иначе называемой "правилом креста”. Если в верхний левый угол воображаемого прямоугольника поместить показатель более высокой концентрации - 90, в нижний левый - показатель меньшей концентрации - 20, в центре - показатель получаемого смешанного раствора –50,

             90    30  (маc. частей 90%-ногораствора)

                \    /

                 50

               /       \

             20      40  (маc, частей 20% -ного раствора)

а затем по диагонали вычесть из большего числа меньшее, то отношение разности 40:30 = 4:3 покажет, в каком массовом соотношении следует, смешать исходные растворы для получения раствора заданной концентрации:

г.

Ответ: к 250 г 90%-ного раствора КОН необходимо прибавить 333б3 г 20%-ного раствора КОН.

7. Вычисления молярной концентрации эквивалента (эквивалентной или нормальной концентрации).

Пример 7. Определите концентрацию раствора КОН, если на нейтрализацию, 0,035 л 0,3 н. HCI израсходовано 0,02 л раствора КОН.

Решение.

Из закона эквивалентов следует, что  количество эквивалентов всех веществ, участвующих в химической реакции, одинаково. В реакции участвует 0,035 · 0,3 = 0,0105 эквивалента соляной кислоты. Для нейтрализации НСl потребуется такое же количество эквивалента КОН, т.е.

V(KOH) · N(KOH) = V(HCl) · N(HCl)

Отсюда

N(KOH) =  0,53 н.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ

1.   В какой массе воды следует растворить 30 г бромида калия для получения раствора , в котором массовая доля КBr равна 6% ?

2.  Какая масса HСl содержится в 0,25 л раствора соляной кислоты с массовой долей 10,52% (p=1,05 г/мл)?

3. В 0,6 л гидроксида калия содержится 16,8 г КОН. Чему равна молярная концентрация этого раствора?

4. Приготовить 100г 36%-ного раствора Н3РО4 , смешав в определенном массовом отношении 44%-ный и 24%-ный растворы этой кислоты.

5. Вычислите молярную концентрацию сульфата калия, в 0,02 л которого содержится 2,74 г растворенного вещества.

6. Вычислите молярную концентрацию эквивалента йодида калия, 0,001 л которого содержат 0,0037 г йодида калия.

7. Рассчитайте титр 0,04 н. раствора хлорида натрия.

8. Какой объем 0,1 н. раствора азотной кислоты можно приготовить из 0,7 л раствора HNO3 с массовой долей 30% (р = 1,18 г/мл) ?

9. Какой объем раствора серной кислоты с массовой долей H2SO4 30% (р = 1,219 г/мл ) можно приготовить из 12 кг раствора серной кислоты с массовой долей H2SO4 60% ?

10. Из 5 л раствора гидроксида калия с массовой долей КОН 50% и плотностью 1,53 г/см3 надо приготовить раствор с массовой долей КОН 18%. Какой объем воды надо взять?

11 Каком объем 5 н. раствора фосфорной кислоты с массовой долей H3PO4 36% (р = 1,21 г/см3) требуется для приготовления 13 л 0,15н. pаствора  H3PO4 ?

Тесты

1. Какова процентная концентрация раствора, полученного при растворении 40 г FeCl3 и 160 г воды?

а) 10;

б) 20;

в) 25;

г) 40;

2. Определите процентную концентрацию раствора, полученного при смешивании 200 г 40 %-ного раствора с 400 г 10 %-ного раствора соли.

а) 20;

б) 30;

в) 8,33;

г) 4;

3. Какой объем 0,05 М раствора ZnCl2 можно приготовить из 3,4 г соли?

а) 50 мл;

б) 0,5 л;

в) 1000 мл;

г) 340 мл;

4. Какая масса BaCl2 необходима для приготовления 250 мл 0,4 н раствора?

а) 100 г;

б) 10,4 г;

в) 20,8 г;

г) 1,04 г;

5. Какова нормальность раствора Ва(ОН)2, если на реакцию с 80 мл его пошло 40 мл 0,1 н раствора НCl?

а) 0,05 н;

б) 0,1 н;

в) 0,2 н;

г) 0,5 н;

ТЕМА 5

Закономерности протекания химических реакций. Начала термодинамики.

Термодинамическая система. Закон сохранения энергии. Внутренняя энергия и энтальпия. Экзо- и эндотермические реакции. Термохимиические уравнения. Закон Гесса и следствия из него. Примеры применения закона Гесса для вычисления изменения энтальпии в различных процессах(образования, растворения и др.). Энтальпия образования . Стандартные состояния веществ. Стандартная температура. Стандартная энтальпия .

Макро- и микросостояния. Вероятность состояния. Понятие об энтропии. Энергетический и вероятностный смысл энтропии. Формула Больцмана. Стандартная энтропия. Изменение энтропии в различных процессах.

Понятие об энергии Гиббса и ее изменении как меры реакционной способности. Энтальпийный и энтропийный факторы процессов изолированных и неизолированных системах. Стандартная энергия Гиббса.

Любая система может быть охарактеризована функциями состояния U, H, S, G.

U- внутренняя энергия, Н - энтальпия, S - энтропия, G - свободная энергия (энергия Гиббса).

Функции состояния не зависят от пути перехода, а зависят от начального и конечного состояния системы.

Энтальпия - теплосодержание, тепловой запас системы. В экзотермических реакциях (Q>0) теплота выделяется, тогда тепловой запас системы уменьшается и, следовательно, изменение энтальпии отрицательное (<0).

Для сравнения величин термодинамических функций состояния их измеряют в стандартных условиях (298 К, 101,325 кПа) и относят к 1 моль образующегося вещества.

Стандартная энтальпия 0  есть теплота образования 1моль сложного вещества из простых в стандартных условиях (0,кДж/моль).

Для устойчивых форм простых веществ 0<0.Эти величины приводятся в справочных таблицах.

Закон Гесса:

Тепловой эффект реакции не зависит от характера и последовательности отдельных стадий, определяется только начальным и конечным состоянием системы.

В термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции х.р равен сумме теплот образования обр продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции.

х.р = прод.обр. - исх.вещ.

В термохимических уравнениях указывают агрегатное состояние веществ и тепловые эффекты реакций; коэффициенты в них могут быть дробными.

Например, термохимическое уравнение

PCl5(k) + H2O(г) = POCl3(ж) + 2HCl(г),  = -111,4 кДж

Означает, что  при  взаимодействии  кристаллов хлорида фосфора (+5) с парами

воды  образуются  жидкий  оксотрихлорид  фосфора  и хлороводород Реакция  является  экзотермической и сопровождается выделением 111,4 кДж теплоты.

Тепловой  эффект реакции     не   всегда является критерием самопроизвольного течения той или иной реакции.

Самопроизвольно могут протекать не только те химические реакции, которые сопровождаются выделением теплоты (принцип Бертло), но и реакции, сопровождающиеся поглощением теплоты.

В  химических реакциях, с одной стороны, система стремится к уменьшению энергии и энтальпии при образовании новых связей, а с другой - к росту энтропии при разрыве старых связей. Первая тенденция растет с понижением, а вторая - с повышением температуры.

Энтропия S - мера неупорядоченности системы. Энтропия (как и внутренняя энергия, энтальпия, объем) пропорциональна количеству вещества и возрастает с увеличением скорости частиц, т.е. при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы конденсации, кристаллизации, сжатия, упрочения связей, полимеризации, связанные с упорядоченностью системы, ведут к уменьшению энтропии.

Стандартная энтропия S0 характеризует процесс образования 1 моль сложного вещества из простых.

Согласно третьему закону термодинамики энтропия чистых веществ, существующих в виде идеальных кристаллов, при абсолютном нуле равна нулю:

Sх.р. = SПРОД - SИСХ.

Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка ТS. Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (TS). При Р= const и Т = const общую движущую силу процесса  G можно найти из соотношения

Gх.р. = (H2 – H1) – (TS2 – TS1)

G = H TS

Величина  G  называется  энергией  Гиббса  или  изобарно - изотермическим потенциалом.

Мерой химического сродства является уменьшение G, которая зависит от природы вещества, его количества, температуры и является функцией состояния, т.е.

Gх.р =  GПРОД - GИСХ.

Самопроизвольно протекают процессы, идущие в сторону уменьшения энергии системы.

При уменьшении G0 процесс принципиально осуществим, а при G0>0 он самопроизвольно протекать не может. Чем меньше G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором G = 0 и  Н = ТS.

Из соотношения G = Н - ТS видно, что самопроизвольно могут протекать и эндотермические процессы, для которых Н>0. Это возможно когда, S>0 и |TS|>|H|. Тогда G<0. Экзотермические реакции (Н<0) самопроизвольно не протекают, если при  S<0 окажется, что G>0.

Примеры решения задач

1.Вычислите стандартное изменение энтальпии в реакции

2Мg(к) + СO2 = 2MgO(к) + С(графит)

Решение.

В соответствии со следствием из закона Гесса имеем

Н0 = 2Н0(MgO) - Н0(CO2)

Используя табличные данные, получаем

Н = -601,8·2+393,5 = -810,1 кДж.

2.  При  сгорании 1 г графита до углекислого газа (при стандартных   условиях)   выделилось   32,8 кДж теплоты. Определите стандартную энтальпию образования CO2(г).

Решение.

Запишем уравнение реакции:

С (графит) + О2(г) =СО2(г); Н0 = ?

Очевидно, что для получения одного моль углекислого газа требуется сжечь 1 моль атомов углерода, т.е. 12г.

Тепловой эффект сжигания  1 г графита -   -32,8 кДж

12 г           -         X

0CO2 =  = -393,6 кДж

3. Определите энтальпию образования CaCl2 (к), если известен тепловой эффект реакции:

СаСО3 (к) + 2НСl(г) = СаCl2 (к) + Н2O (г) + СО2 (г); Но = -40.0 кДж.

Решение.

В соответствии со следствием из закона Гесса имеем:

Нo = Нo(СaCl2) + Нo2О) + Нo (СО2) - Нo (CaCO3) - 2Нo (HCl)

Используя табличные данные [2], получаем

-40,0 = Нo (CaCl2) - 241,8 - 393,5 + 1207,0 + 292,3

Нo (CaCl2) = - 796,3 кДж/моль.

4. Энтальпия растворения SrCl2 (1 моль) в воде -47,7 кДж/моль,

а энтальпия растворения SrCl2·6Н2О - +31,0 кДж/моль. Вычислите энтальпию гидратации SrCl2.

Решение.

Указанные процессы можно изобразить следующими уравнениями:

1. SrCl2(к) + (6+n)Н2О(ж) = SrCl2(р);  Н = -47,7кДж.

2. SrCl2 ·6Н2O(к) + nН2O(ж) = SrCl2(p);  Н = +31,0 кДж,

3. SrCl2(к) + 6 Н2O(ж) = ' SrCl2 · 6Н2О(к);   Н = ?

Уравнение 3 можно получить, вычитая уравнение 2 из уравнения 1, при этом аналогичные операции необходимо проделать   и с  соответствующими тепловыми эффектами

Н3 = Н1 - Н2

Н3 = -47,7-(+31,0) =-78,7 кДж.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ

1. При взаимодействии газообразных метана и сероводорода образуются сероуглерод СS2) и водород. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект.

2. Восстановление Fe2 O3 водородом протекает по уравнению

 Fe2O3( к) + ЗН2(г) =  2Fе(к) + ЗН2О(г); ∆H = + 96 ,61 кДж

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии ∆S = 0,1387 кДж/(моль К) ? При какой температуре начинается восстановление Fe2O3 ?

3. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ∆Gº298 реакции

CO(г) +  Н2О(ж) = CO2 (г) +  H 2(г)

Воpможна ли эта реакция при стандартных условиях?

4. При какой температуре наступит равновесие системы

4HCl(г)+ O2(г)   2 H2O(г) + 2Cl2(г); ∆H= -114,42 кДж

Что в этой системе является более сильным окислителем - хлор или кислород и при каких температурах?

5. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция, протекающая по уравнению

Н2(г) + СО2(г) = СО(г) + H2O(ж); ∆H = -2,85 кДж

Вывод сделайте на основании качественного изменения энтропии.Зная тепловой эффект реакции и абсолютные стандартные энтропии соответствующих веществ, определите ∆G 298 этой реакции.

6. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ∆G    реакции

СO2(г)+ 4Н2 = СН4(г) + 2Н2О(ж)

 Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

7. Определите ∆G 298      реакции, протекающей по уравнению

4NH3 (г)  + 5О2(г) = 4NO(г)+ 6 H2O(ж)

Вычисления сделайте на основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

8. Образование сероводорода из простых веществ протекает по уравнению

Н2(г) + S(ромб) = H2S (г); ∆H = -20,15 кДж

9. Уменьшится или увеличится энтропия при переходе:

а) воды в пар,

б)графита в алмаз?

Почему? Вычислите ∆S для каждого превращения. ∆S  с температу рой изменяется незначительно. Сделайте вывод о количественном измене нии энтропии при фазовых и аллотропических превращениях.

10.  Вычислите теплоту образования гидроксида кальция исходя из термохимических уравнений:

Са(к) +1/2 О2(г) = СаО(к) ; ∆H =  - 635,6 кДж

Нг(г) + 1/2 О2(г) = Н2 О(ж) ; ∆H =-285,84 кДж

СаО(к) + Н2 О(ж) = Са(ОН)2(к); ∆H= -65,06 кДж

11. При сгорании 9,3г фосфора выделяется 229,5 кДж теплоты. Рассчитайте ∆Н 298  оксида фосфора (V).

ТЕСТЫ

1. Определить энтальпию образования СО2 если:

4(г) + 2О2(г) = CO2(г)  + H2О(г), ΔHo = –802,9 кДж

а) - 560,5 кДж/моль;

б) -393,8 кДж/моль;

в) 393,8 кДж/моль;

г) 0 кДж/моль;

2. Найти объем водорода, если при его сжигании с образованием газообразной воды выделилось 89,3 кДж теплоты.

а) 11,2 л;

б) 4,2 л;

в) 8,3 л;

г) 44,8 л;

3. Рассчитайте стандартную энтальпию образования В2О3, если при сгорании 2,16 г бора выделилось 100,3 кДж теплоты.

а) – 2043 кДж/моль;

б) 204,3 кДж/моль;

в) 2043 кДж/моль;

г) - 511 кДж/моль;

4. При каких условиях возможна реакция:

 Н2(г) + СО2(г) = CO(г)  + H2О(ж), ΔHo = –2,85 кДж?

а) при высоких температурах;

б) при низких температурах;

в) при стандартных условиях;

г) реакция невозможна;

5. При какой температуре начинается реакция восстановления Fe3O4, протекающей по уравнению:

Fe2O3(к) + СО(г) = 2Fe(к) + 3H2O(г), ΔHo = +34,55 кДж

а) 298 К;

б) 842,7 К;

в) 325,4 К;

г) 505,5 К;

ТЕМА 6

Начала химической кинетики. Химическое равновесие.

Скорость реакций в гомогенных и гетерогенных системах. Факторы, влияющие на скорость реакции. Закон действия масс. Понятие о константе скорости реакции. Порядок и молекулярность реакций. Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов и от температуры. Понятие об активном комплексе. Энергия и энтропия активации. Правило Вант - Гоффа.

Необратимые  и обратимые процессы. Признаки химического равновесия. Истинное и кажущееся равновесие (термодинамическое и кинетическое). Гомогенные и гетерогенные равновесия. Константа равновесия в гомогенных и гетерогенных системах. Связь константы равновесия со стандартным изменением энергий Гиббса в реакции. Принцип Ле – Шателье. Влияние температуры, давления и концентрации реагентов на химическое равновесие.

Скорость и механизм реакций.

Элементарные и неэлементарные реакции.  Классификация реакций. Скорость реакций  в  гомогенных и  гетерогенных системах.  Факторы, влияющие на  скорость  реакции.  Порядок неэлементарных реакций. Зависимость  скорости  реакции   от   температуры.   Правило   Вант – Гоффа, уравнение Аррениуса. Понятие об активном комплексе. Энергия и энтропия активации.

Цепные реакции. Особенности каталитических процессов. Гомогенные и гетерогенные  каталитические процессы. Элементы теории катализа.

Скорость химических реакций зависит oт многих факторов, основные из них – концентрация и агрегатное состояние реагентов, температура и наличие катализатора.

Скорость гомогенной (гетерогенной) реакции xapaктеризуется количеством вещества, вступающего или образующегося в процессе реакции за единицу времени в единице объема (на единице поверхности или на единицу массы или объема твердой фазы). Скорость реакции V обычно характеризуют изменением концентрации С какого-либо из веществ участников реакции в единицу времени t(моль л-1, мин-1; моль л-1 с-1 и т.д.):

V =  =

Мгновенная скорость гомогенной реакции V =  Знак"+" соответствует изменению концентрации продуктов реакции; знак "-" - исходных веществ.

Закон действия масс. Скорость V   гомогенной реакции пропорциональна действующим массам, т.е молярным концентрациям реагирующих веществ.

Для взаимодействия

аA + вВ = cC + dD

скорость прямой реакции (→)

V = k · CA·CB, скорость обратной реакции ( «- )

V = k · Cc·CD,

где С - концентрации растворенных или газообразных соединений, моль/л; a,в,c,d - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции; k - константа скорости.

Физический смысл константы скорости: это скорость реакции в случае, если концентрации (моль/л) реагентов или их произведение равны единице.

В  выражение для скорости реакции  (кинетическое  уравнение) не включают концентрации твердых фаз (малорастворимых соединений). Так, для реакции

СuО(т) + Н2(г) = Н2О(г) + Сu(т) '

= k· CH2 ; = k·CH2O

Различают молекулярность и порядок химических реакций.

Молекулярность реакции - это число молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия. Наиболее вероятны одно - и бимолекулярные реакции. Тримолекулярные реакции редки, а четырехмолекулярные неизвестны. Большинство реакций, как правило, идут в несколько стадий, и скорость химической реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии.

Порядок реакции определяется молекулярностью самой медленной стадии данной реакции. Для сложных реакций закон действия масс приложим к отдельным ее стадиям.

Например, реакция

2НI + Н2О2 = I2 + 2H2O

является тримолекулярной, но протекает в две последовательные стадии:

HI + H2O2 = HIO + Н2О     (1)

HIO + HI = I2 + H2O      (2)

2HI + H2O2 = I2 + 2H2O

Так как скорость реакции (2) значительно меньше скорости стадии (1), то данная тримолекулярная реакция является реакцией второго порядка и кинетическое уравнение закона действия масс имеет вид

V = k[HI] [Н2О2], а не V = k[HI]22О2]

Обычно порядок реакции определяют экспериментально.

Зависимость скорости реакции от температуры описывается эмпирическим (опытным) правилом Вант – Гоффа:

При нагревании на каждые 10 градусов скорость реакции возрастает в 2-4 раза:

VT = VT ·

Где VTи VT - скорости реакций при температурах Т1 и Т2;

- температурный коэффициент  реакции, т.е. число, характеризующее увеличение скорости реакции при нагревании системы на 10 0. Для большинства реакций при обычных условиях значения  равны 2-4.

Не все столкновения молекул ведут к их взаимодействию. Чтобы произошла реакция, сталкивающиеся молекулы должны обладать энергией, превышающей среднее значение энергии всех молекул. Такие молекулы называются активными. Энергию, необходимую для активирования молекул, называют энергией активации данной реакции. Энергия активации выражается в кДж/моль. Чем больше энергия активации, тем меньше активных молекул при данной температуре и тем медленнее идет реакция.

От энергии активации зависит также температурный коэффициент скорости реакции . Значения его 2, 3, 4 при обычных температурах соответствуют энергии активации 60, 90 и 120 кДж/моль. I

С повышением температуры увеличивается  число результативных столкновений молекул и уменьшается энергия активации.

Выполнение  неравенства G<0 не является гарантией фактического течения процесса в данных условиях и характеризует термодинамическую вероятность протекания реакции.   Часто  для  осуществления процесса необходим катализатор, который снимает кинетический "тормоз", снижая энергетический барьер.

Поверхностные молекулы твердого катализатора обладают повышенной энергией и могут  поглощать (адсорбировать) газообразные или растворенные реагирующие вещества с образованием   соединений, способствующих снижению энергии активации.

Химическое равновесие

Признаки обратимой системы:

- состояние системы неизменно во времени при отсутствии внешних воздействий;

- система следует за изменением внешних воздействий; если воздействие снято, система возвращается в прежнее состояние.

Кажущееся   (сложное)     равновесие    характеризуется    медленным протеканием  процесса. Так, смесь газов Н2 и О2 может существовать без видимых   изменений   достаточно   долго, однако искра или  наличие катализатора  вызывает образование взрывчатой  "гремучей"  смеси. В отсутствие возмущающих воздействий (искра, катализатор) такие системы могут существовать без изменений сколь угодно долго.

Термодинамическая характеристика  химического  равновесия – равенство G = 0 или  = TS.

Кинетическая характеристика химического равновесия - равенство скоростей прямой и обратной реакций V = V. Согласно закону действия масс для реакции:

аА + вВ = сС + dD

скорости прямой и обратной реакции могут быть выражены через равновесные молярные концентрации реагирующих веществ и продуктов [А], [В], [С]и[D]:

= k1·[A]a[B]b; = k2·[C]c[D]d

При равенстве скоростей =

k1·[A]a[B]b = k2·[C]c[D]d

Отношение констант скоростей - величина постоянная, называемая константой химического равновесия:

=  = K, K = const при t = const.

Константа равновесия не зависит от изменения концентрации любого из реагентов, продуктов реакции или катализатора.

Связь свободной энергии Гиббса и константы равновесия выражается зависимостью:

-G = RT ln K = 2,3RTlgK

При величине константы равновесия можно судить о степени протекания реакции и ее преимущественном направлении.

При К << 1 реакция идет вправо в незначительной степени,

при К >> 1 равновесие смещено вправо, в сторону прямой реакции.

Константа   ионизации   (электролитической   диссоциации) слабых электролитов,    константа    нестойкости    комплексных    ионов,   ионное произведение воды,   произведение   растворимости   - эти величины характеризуют соответствующие   обратимые    процессы    и    являются константами равновесия.

Изменение условий, в которых находится обратимая система, смещает химическое равновесие.

Принцип  Ле  Шателье:

Любое воздействие на равновесную систему смещает равновесие в направлении, способствующем ослаблению воздействия.

Изменение давления влияет только на реакции в газовой фазе. При увеличении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего числа моль газообразных веществ.

Увеличение  концентрации исходных веществ вызывает ускорение прямой, добавление продуктов вызывает протекание обратной реакции.

При увеличении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции. Изменение температуры влияет лишь на реакции с заметным тепловым эффектом (Н  0).

Примеры решения задач

I. Зависимость скорости химической реакции от  концентрации реагирующих веществ. Влияние давления на скорость химической реакции.

Пример 1. Реакция между веществами А и В протекает по уравнению

2А + В = С,

концентрация вещества А равна 6 моль/л, вещества В - 5 моль/л. Константа скорости реакции равна 0,5 л2 • моль-2 • с-1.

Вычислите скорость химической реакции в начальный момент и в тот момент, когда в реакционной смеси останется 45% вещества В.

Решение.

Согласно закону действующих масс, скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующие веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Следовательно, для реакции 2А + В  С

= k СA2 ·СB.

Скорость химической реакции в начальный момент равна

V1 = 0,5·62·5 = 90 моль·с-1·л-1.

По истечении некоторого времени в   реакционной смеси остается 45%  вещества В, т.е. концентрация вещества В станет равной 5·0,45 = 2,25 моль/л.  Значит,  концентрация  В  уменьшилась  на 5,0 · 2,25 = 2,75 моль/л. Так как вещества А и В взаимодействуют между собой в соотношении 2:1, то концентрация вещества   А  уменьшилась   на 5,5 моль (2,75 · 2) и стала равной 0,5 моль/л (6,0-5,5).

Следовательно,

V2 = 0,5 (0,5)2 · 2,25 = 0,28 моль · с-1 · л-1.

Пример 2.   Определите, как изменится скорость прямой реакции

 2СО(г) +О2(г) = 2CO2(г) ,если общее давление в системе увеличить в 4 раза.

Решение.

Увеличение давления в системе  в 4 раза вызовет уменьшение объема системы в 4 раза, а концентрации реагирующих веществ возрастут в 4 раза. Согласно закону действующих масс начальная скорость реакции равна.

V1 = kC2(coC(o2)

После увеличения давления

V2 = k(4С(СО))2· 4C(O) = 43·kC2·СO = 64kC2CO·CO,

После увеличения давления в 4 раза скорость реакции возросла в 64 раза.

Примечание. Закон действия масс в его классической форме (выраженной через концентрации) справедлив для неэлектролитов и разбавленных растворов слабых электролитов (т.е. для   газов   и растворов). Твердые вещества в выражение для скорости реакции не включают так как для них понятие концентрации неприемлемо; скорость реакций в твердой фазе  зависит от площади поверхности твердого вещества, т.е. степени его измельчения.

Так, для реакции

С(т) + СО2 (г) = 2СО(г)

скорость прямой реакции   V1 = k1 Р(CO), обратной V2 = k2P2(CO).

Изменение давления смещает равновесие, если число молей исходных и образующихся газообразных веществ неодинаково. Для реакции 2СО + O2 = 2CO2 скорость прямой реакции

V1 = kl Р2(CO) · P(O) ,обратной V2 = k2P2(CO).

II. Химическое равновесие. Константа равновесия.

Пример 3. В системе А(г) + 2В(г) = С(г) равновесные концентрации равны: [А] = 0,06 моль/л; [В] =0,12 моль/л; [С] = 0,216 моль/л. Найти константу равновесия реакции и исходные концентрации веществ А и В.

Решение.

Согласно закону действия масс, константа равновесия данной реакции выражается уравнением

K = .

Подставляя в него данные задачи, получаем:

K =  = 2,5.

Для нахождения исходных концентраций веществ А и В учтем, что согласно уравнению реакции, из 1 моль А и 2 моль В образуется 1 моль С. Поскольку по условию задачи в каждом литре системы образовалось 0,216 моль вещества С, то при этом было израсходовано 0,216 моль А и 0,216·2 = 0,432 моль В. Таким образом, искомые исходные концентрации равны:

[А] = 0,06 + 0,116 = 0,276 моль/л;

[B] = 0,12 + 0,432 = 0,552моль/л.

Пример 4.Реакция   протекает по уравнению А + В = 2С. Определите равновесные концентрации реагирующих веществ, если   исходные концентрации веществ А и В соответственно равны 0,5 и 0,7 моль/л, а константа равновесия реакции К = 50.

Решение.

К моменту равновесия концентрации исходных веществ А и В понизятся, а концентрация продукта реакции С увеличится. На каждый моль веществ А и В образуется 2 моль вещества С; поэтому, если понижение концентрации веществ А и В обозначить через х моль, то увеличение концентрации вещества С будет равно 2х моль.

Равновесные концентрации реагирующих веществ будут:

[А] = (0,5-х) моль/л; [В] = (0,7-х) моль/л; [С] = 2х моль/л.

K =  =  =  = 50,

46x2 – 60x + 17,5 = 0.

Решая это уравнение, получаем: x1 = 0,86; х2 = 0,44. По условию задачи справедливо значение х2. Отсюда равновесные концентрации реагирующих веществ равны: [А] = 0,5 - 0,44 = 0,06 моль/л;

 [В] = 0,7- 0,44 = 0,26 моль/л;   [С] = 0,44 · 2 = 0,88 моль/л.

III. Зависимость скорости химической реакции от температуры.

Энергия активации химической реакции.

Пример 5 . Вычислите, во сколько раз возрастет скорость химической реакции при увеличении температуры на 400 С, если температурный коэффициент этой реакции равен 3.

Решение.

Зависимость скорости химической реакции от температуры выражается эмпирическим правилом Вант - Гоффа.

В данном примере температура повысилась на 40 °С,

= 4.

Следовательно, скорость реакции возросла в 34 = 81 раз.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ

2. При некоторой температуре константа равновесия гомогенной системы

N2 + 3H2 = 2NH3

равна 0,1. Равновесные концентрации водорода и аммиака соответственно] равны 0,2 и 0,08 моль/л. Вычислите равновесную и начальную концентрацию азота.

3. При некоторой температуре константа равновесия гетерогенной системы

FеО(к) + СО(г)= Fе(к) + СО2 (г)

равна 0,5. Вычислите равновесные концентрации СО и СО2 , если начальные концентрации СО и СО2 соответственно равны 0,05 и 0,01 моль/л

4. Равновесие гомогенной системы   

                              2NO + О2 = 2NO2

установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ. [NO] = 0,08; [O2] = 0,03; [NO2] = 0,01 (моль/л). Вычислите константу равновесия и исходные концентрации NO и О2.

5. Равновесие гомогенной системы

СО + С12 = СОС12

установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ, [CO]=[Cl2]= [СОС12] = 0,001 моль/л. Определите константу равновесия и исходные концентрации СО и С12.

6. Рассчитайте, как изменится скорость прямой и обратной реакции в гомогенной системе

2SO2 + О2 = 2SO3

если уменьшить объем, занимаемый газами, в 2 раза. Сместится ли при этом равновесие системы? В каком направлении?

7. При некоторой температуре константа скорости гомогенной реакции

H2 +I2 =2HI

равна 0,16. Исходные концентрации реагирующих веществ были 2] = 0,04 моль/л, [I2] = 0,05 моль/л. Вычислите начальную скорость реакции и ее скорость при [H2 ] = 0,03 моль/л.

8. Как влияет на равновесие гомогенной системы С(к) + СО2(г) = 2СО(г);∆Н= +119,8 кДж

а) добавление CO2 (г); б) добавление С(к) ; в) повышение температуры; г) повышение давления; д) введение катализатора; е) удаление СО(г) ?

9. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению

РС15(г) = РС13(г) + С12(г);∆H = +92,59 кДж

Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию PCl5, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции?

10. Во сколько раз увеличится скорость химической реакции, протекающей в газовой фазе, если температуру повысить от 10 до 100 С? Температурный коэффициент скорости реакции равен 2.

11. Начальные концентрации NO и О2 в  гомогенной системе

2NO + О2 = 2NO2

соответственно равны 0,02 и 0,03 моль/л. Вычислите равновесные концентрации NO и O2, если равновесная концентрация NO2 составляет 2,2 ∙10-3 моль/л. Чему равна константа равновесия?

12. Почему изменение давления смешает равновесие системы

N2 + ЗН2= 2NH3

и не смещает равновесие системы

N2+ О2 = 2NO

Рассчитайте изменение скорости прямой и обратной реакций в этих системах до и после изменения давления в 2 раза.

13. При 800С некоторая реакция заканчивается за 16 мин. Сколько потребуется времени для проведения той же реакции а) при 120oС; б) при 60oС? Температурный коэффициент данной реакции равен 2.

ТЕСТЫ

1. Во сколько раз изменится скорость реакции 2А + В → А2В, если концентрацию вещества А увеличить в 2 раза, а концентрацию вещества В уменьшить в два раза?

а) скорость уменьшится в два раза;

б) скорость не изменится;

в) скорость увеличится в четыре раза;

г) скорость увеличится в два раза;

2. Температурный коэффициент скорости некоторой реакции равен 3,5. Во сколько раз увеличится скорость этой реакции, если повысить температуру на 30 градусов?

а) 35 раз;

б) 10,5 раз;

в) 42,9 раза;

г) 21,5 раза;

3. В гомогенной системе А + 2В = С равновесные концентрации реагирующих газов (моль/л): [А] = 0,06; [В] = 0,12; [С] = 0,216. Вычислите константу равновесия системы

а) 4;

б) 250;

в) 2;

г) 0,5;

4. Для реакции   NO(г) + O2(г) = NO2(г)  при 960 С  Кр= 0,1. Какова ∆G960 реакции?

а) 23,566 кДж/моль;

б) -23566 Дж/моль;

в) -44,8 кДж/моль;

г) 22,44 кДж/моль;

5. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению:

 PCl5(г) = PCl3(г) + Cl2(г),   ΔHo = +92,59 кДж

Изменением каких параметров можно сместить равновесие в сторону прямой реакции?

а) увеличением температуры;

б) уменьшением давления;

в) увеличением концентрации пентахлорида фосфора;

г) всеми указанными параметрами;

ТЕМА 7

Равновесие в растворах. Реакции без изменения степени окисления.

Теория электролитической диссоциации Аррениуса. Роль растворителя в процессе распада электролита на ионы. Электролиты - слабые и сильные, ассоциированные и неассоциированные. Ступенчатая диссоциация. Степень диссоциации. Определение степени диссоциации по электропроводности растворов.

Применение закона действия масс к растворам электролитов. Константа диссоциации слабых электролитов. Закон разбавления Оствальда.

Ионные реакции. Условия смещения ионного равновесия.

Произведение растворимости.

Диссоциация комплексных соединений. Константа нестойкости комплексного иона; ступенчатая и полная константы. Разрушение комплексных соединений (выпадение осадков, превращение в более прочный  комплексный ион).

Электролитическая диссоциация молекул воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель рН; способы определения рН.

Гидролиз. Степень гидролиза, ее зависимость от концентрации и температуры. Константа гидролиза. Различные случаи гидролиза. Необратимый гидролиз.

Электролитами называют вещества, водные растворы или расплавы которых могут проводить электрический ток. Причина этого - распад электролитов на заряженные частицы ионы: положительные катионы, отрицательные анионы. Этот процесс распада называется электролитической диссоциацией.

К электролитам относятся соли, кислоты и основания. Электролиты подразделяют на сильные, слабые и средней силы в зависимости от степени диссоциации (), которая показывает отношение числа распавшихся на ионы молекул (n) к первоначальному числу молекул растворенного вещества (N).

=      или       = ·100%.

Степень диссоциации электролита в 0,1 н. растворе принимают в качестве критерия для отнесения его к той или иной группе: для слабых электролитов < 0,03(3%), для электролитов средней силы 0,3>>0,03, для сильных электролитов > 0,3 .

К сильным электролитам относятся почти все растворимые соли, щелочи (гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов (Li, Na, К, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba) и некоторые кислоты (HСl, HBr, HI, H2SO4, HNO3., НClO4 , HMnO4).

Они в значительной степени распадаются на ионы:

Al2(SO4)3 = 2Al3++3SO42-

Ba(OH)2 = Ba2+ + 2OH

H2SO4 = 2H+ + SO42-

 Слабые  электролиты диссоциируют обратимо и ступенчато; каждая последующая ступень имеет меньшую степень диссоциации:

H2CO3 H+ + НСO3

НСO3  H+ + CO32-

Fe(OH)2   FeOH+ + ОН

FeOH+  Fe2+ + ОН

Так же ступенчато диссоциируют кислые и основные соли:

Na2HPO4  2Na+ + HPO42-

НРО42- Н+ + PO43-

FeOHCI2  Fе ОН2+ + 2Сl

 FeOH2+   Fe3+ + OH

Направление  обменных реакций в растворах электролитов

Правило Бертолле.

Обменные реакции между электролитами практически необратимы и идут до конца в случае образования мало растворимых, малодиссоциирующих, газообразных и комплексных соединений.

При составлении ионно-молекулярных уравнений надо помнить о том, что малорастворимые, малодиссоциирующие и газообразные вещества записывают в виде молекул, а сильные электролиты - в виде тех ионов, на которые они диссоциируют.

Пример 1.   Напишите   молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций между:

а) BaCl2 и Na2SO4;

б)Na2SO3 и НСl;

в)СН3СООК и H2SO4;

г) КОН и НСl.

Решение.   Реакции взаимодействия между указанными веществами пишут следующим образом:

а) BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4 + 2NaCl

Ba2+ + 2Cl + 2Na+ = BaSO4 + 2Na+ + 2Cl

Ba2+ + SO42- = BaSO4

б) Na2SO3 + 2HCl = 2NaCl + SO2 + H2O

SO32- + 2H+ = SO2 + H2O

в) 2CH3COOK + H2SO4 = K2SO4 + 2CH3COOH

CH3COO- + H+ = CH3COOH

г) KOH + HCl = KCl + H2O

OH + H+ = H2O

Пример 2. Составьте возможные молекулярные уравнения реакций, которые отвечают следующему ионно-молекулярному уравнению:

CN + H+ = HCN

Решение. В левой части ионно-молекулярного уравнения указаны ионы СN и H+, которые образуются при диссоциации растворимых сильных электролитов. Цианид-ионы могут образоваться при диссоциации солей KCN; NaCN; LiCN, а поставщиками ионов водорода могут быть любые сильные кислоты. Молекулярные уравнения реакций, отвечающие данному ионному, могут быть следующие:

KCN + HCl =  KCl +  HCN

NaCN +  HNO3  =  NaNO3 + HCN

2LiCN + H2SO4 = Li2SO4 +  2HCN

Константа диссоциации. Закон разбавления Оствальда

Процесс диссоциации слабого электролита можно описать константой равновесия, которая называется константой диссоциации (К). Например, для процесса диссоциации циановодородной кислоты

HCN  H+ + CN

                                

где [H+] и [CN] - равновесные концентрации ионов водорода и цианид-ионов, моль/л; [HСN]  равновесная концентрация недиссоциированных молекул кислоты, моль/л.

Если концентрация кислоты в растворе составляет С моль/л, а степень ее диссоциации равна , то [H+] = [CN]  =   С моль/л, a

[HCN]  =  С-С =  (1-)С моль/л. Тогда

                                                               (Закон разбавления Оствальда).

При < 0,03 - 0,05    К = 2 С, откуда

 

Степень диссоциации зависит от концентрации раствора электролита. Константа диссоциации слабого электролита не зависит от концентрации раствора и при постоянной температуре может служить мерой силы электролита. Чем меньше значение константы, тем слабее электролит. Для слабой кислоты концентрация ионов может быть рассчитана с использованием константы диссоциации

                                 [H+] =

или степени диссоциации для данной концентрации [H+]=α·C. Аналогично рассчитывается концентрация гидроксид ионов для слабых оснований

Ионное произведение воды. Водородный показатель.

Вода слабый электролит, характеризующийся константой диссоциации:

Н2О   Н+ + ОН

Поскольку в разбавленных растворах концентрация молекул воды постоянна (55,5 моль/л), то величина K[H2О] = [H+][OH] тоже постоянна при данной температуре. Эта величина обозначается Kw  и называется ионным произведением воды.    

При 22 С                  

Прологарифмировав это уравнение, обозначая отрицательные десятичные логарифмы величины Kw, концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов через рКw , рН и рOН, получим

                                                    pKw= pH + pOH = 14

В нейтральной среде [H+] = [ОH] = 110-7 моль/л и, следовательно,

рН = рОН = 7 ; в кислой среде рН < 7 ; в щелочной среде рН > 7 .

Пример 3. Вычислить рН 0,005 М раствора гидроксида бария, если = 1.

Решение. Гидроксид бария - сильный электролит, диссоциирует полностью :

Ba (OH)2=Ba2+ + 2ОН.

Концентрация гидроксид-ионов в два раза больше концентрации молекул, т.е. [OH] = 2· 0,005 = 0,01 моль/л . Исходя из ионного произведения воды, находим концентрацию ионов водорода;

[H+]=

откуда  pH = -lg[H+]= -lg 10-12 = 12

Пример 4. Определить pH 0,17 M раствора уксусной кислоты, константа  диссоциации которой равна 1,7510-6

Решение. Уксусная кислота - слабый электролит; диссоциирует обратимо :

СН3СООН CH3СOO + Н+ 

Концентрацию ионов водорода определяем по формуле

pH= -lg1,7210-3 =-(0,24-3) = 2,76.

Гидролиз солей

В растворах солей, кроме процессов растворения и электролитической диссоциации, возможны химические реакции.

Взаимодействие ионов соли с водой, в результате которого образуются малодиссоциирующие или малорастворимые соединения и смещается ионное равновесие воды, называют гидролизом солей. 

Возможность гидролиза определяется силой и растворимостью кислоты и основания, из которых образована данная соль. Процессы гидролиза заметно протекают для солей, содержащих катион слабого основания или анион слабой кислоты, например: CN , NH4+ , CO32 , Al3+. Чем больше заряд катиона, разбавление, температура раствора, чем слабее образующиеся основание или кислота, тем значительнее идет гидролиз. Соли, образованные сильными кислотами и основаниями, не подвергаются гидролизу.

Пример 5. Напишите ионно-молекулярные и молекулярные уравнения реакций гидролиза солей:

а) нитрата аммония  NH4NO3;

б) хлорида хрома (III) CrCl3 .

Решение. а) Нитрат аммония в растворе диссоциирует:

NH4NO3 = NH4+ + NO3

При составлении уравнении гидролиза необходимо определить, какие из ионов соли могут связывать ионы воды (Н+ или ОН) в малодиссоциирующее соединение, т.е. какими ионами обусловлен гидролиз. В  данном случае катион аммония NH4+ связывает гидроксид-ион воды, образуя молекулы слабого основания

NH4+ + HOH NH4OH + H+

В молекулярной форме уравнение гидролиза запишется так  

NH4NO3 + HOH↔NH4OH + HNO3,

Избыток ионов водорода обусловливает кислую реакцию раствора, т.е. pH  7 .

б) CrCl3 = Cr3+ + 3 Cl

Эта соль образована катионами, слабого амфотерного малорастворимого основания Cr(OH)3 и анионами сильной кислоты НСl , поэтому гидролиз обусловлен ионами  хрома:

Cr3+ + HOH  CrOH2+ + H+

Практически гидролиз соли ограничивается первой  ступенью с образованием основной  соли и кислоты:

CrCl3 + HOH   CrOHCl2 + HCl

Реакция раствора кислая, pH 7.

Чтобы гидролиз пошел по второй и третьей ступеням, надо сместить равновесие гидролиза  вправо, для  этого необходимо удалить мешающие ионы водорода, связав их, например, гидроксид-ионами сильного основания, либо нагреть смесь.

Пример 6. составьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза солей:

а) цианида калия KCN;

б) карбоната натрия Na2CO3

Решение:

а) KCN = K+ + CN

Гидролиз цианида калия обусловливают цианид-ионы  т.к. соль образована катионом сильного основания  КОН  и анионом  слабой кислоты HCN:

CN- + HOHHCN + OH

KCN + HOHHCN +KOH

Реакция  среды щелочная  pH>7

б) Гидролиз  карбоната натрия практически ограничивается первой ступенью; продукты гидролиза- кислая соль и щелочь:

Na2 CO3=2Na++CO32-

CO32-+HOH=HCO3-+OH

Na2CO3+ HOH=NaHCO3+ NaOH

Реакция среды щелочная: рН > 7

Пример 7. Составьте ионно-молекулярные и молекулярные ния гидролиза солей:

а) ацетата аммония NH4CH3COO;

б) сульфида аммония (NH4)2S .

Решение. Соли образованы катионом слабого основания и анионами слабых кислот, гидролиз идет по катиону и по аниону

NH4CH3COO=NH4+ + CH3COO

а)NH4+ + CH3COO + HOH↔NH4OH + CH3COOH

NH4CH3COO + HOH↔NH4OH + CH3COOH

(NH4)2S=2NH4+ + S2-

б) NH4+ +S2- + HOH↔NH4OH + HS

(NH4)2S + HOH = NH4OH + NH4HS

Реакция среды близка к нейтральной.

Пример 8. Сосгавьте уравнение реакции, происходящей при смешивании растворов солей AlCl3 и Na2CO3

Решение. В растворе хлорида алюминия гидролизуется ион алюминия, среда кислая:

Аl3+ + НОН ↔ АlOН2+ + Н+.

В растворе карбоната натрия гидролиз идет по аниону, среда щелочная:

CO32- + HOHHCO3 + OH

Гидролиз обеих солей ограничивается первой ступенью. При смешивании растворов солей ионы H+ и ОH взаимодействуют между собой с образованием слабого электролита - воды. Это приводит к смещению равновесия гидролиза каждой соли вправо, до образования конечных продуктов гидролиза Аl(ОН)3 и СО2:

2Al3++3CO32- + 3 HOH = 2Аl(OH)3↓+ 3CO2

2АlСl3 + Na2CO3 + ЗH2O =2Аl(OH)3↓+ 3CO2↑ + 6NaCl

Реакция среды близка к нейтральной.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ

1. Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций, происходящих в растворе между: а) ВаСl;2 и K2SO4; б) Pb(N03)2 и H2SO4; в) Al2(SO4)3 и КОН; г) KHS и НСl.

2.Растворы каких веществ надо слить для получения осадков Ag2SO4; CuSO3; PbCl2;и CdS ? Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения соответствующих реакций.

3. Вычислите рН 3,12%-ного (плотность 1 г/см3) раствора хлороводородной (соляной) кислоты плотностью 1,015 г/см3 при а = 1.

4. Составьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения реакций гидролиза растворов солей Cr(NO3)3, FeSO4, Na2SO3 и Na2S. Какие из перечисленных растворов имеют рН < 7, рН > 7?

5. Как зависит степень гидролиза от температуры? Почему? В какую сторону сместится равновесие гидролиза NaCN, если к раствору прибавить: а) щелочь; б) кислоту; в) хлорид аммония?

6. Какая из двух солей при равных условиях в большей степени подвергается гидролизу: FeCl2 или FeCl3, MgCl2 или ZnCl2, NaCH3COO или NaCN. Почему? Составьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения реакций.

ТЕСТЫ

1. Как изменит окраску лакмус в растворе ZnSO4?

а) красный;

б) синий;

в) голубой;

г) оранжевый;

2. Какая из солей подвергается гидролизу?

а) Na2SO4;

б) ВаCl2;

в) AgCl;

г) K2CO3;

3. Указать продукты гидролиза соли Cu(NO3)2 при нормальных условиях.

а) Cu(OH)2 + HNO3;

б) CuO + HNO3;

в) CuOHNO3 + HNO3;

г) CuO + HNO3;

4. Добавление каких реагентов к раствору FeCl3 усилит гидролиз солей?

а) HCl;

б) Na2CO3;

в) ZnCl2;

г) HNO3;

5. Указать рН раствора соли Mg(NO3)2;.

а) <7;

б) =7;

в) >7;

г) =0;

Комплексные соединения

Комплексные соединения содержат сложные группы, способные самостоятельно существовать как в кристалле, так и в растворе. Эти группы называют внутренней координационной сферой, в центре ее атом или ион комплексообразователя (обычно металла). Комплексообразователь окружен  анионами или нейтральными молекулами лигандами. Число лигандов, расположенных вокруг комплексообразователя, называется координационным числом. В формулах координационная сфера выделяется квадратными скобками. Ее заряд равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Ионы, присоединяющиеся к координационной сфере, составляют внешнюю сферу. По заряду координационной сферы различают катионные, анионные и нейтральные комплексы.

Пример 1, Определите заряд комплексного иона, координационное число и степень окисления комплексообразователя в соединении  [Co (NO3)2 (NH3)4]Cl.

Решение. Заряд комплексного иона определяется по заряду внешней сферы. Хлорид-ион имеет заряд -1, значит заряд комплексного иона равен

+1, т.е. [Сo (NO3)2(NH3)4]+ . Комплексообразователем является кобальт, лигандами два нитрат-иона и четыре молекулы аммиака, следовательно, координационное число кобальта равно 6. Степень окисления кобальта (х) определяется так: алгебраическая сумма зарядов, входящих в состав комплексного иона, равна заряду комплексного иона. Заряд молекулы аммиака равен 0, заряд нитрат-иона равен -1, отсюда х + (-1) ∙2 + 4·0 = + 1, x = 3. Следовательно, степень окисления кобальта равна +3.

Пример 2. Дайте названия следующим комплексным соединениям:

K4[Fe(CN)6]; Na[Co(NH3)2(NO2)4]; Cr(H2O)5Cl]Cl2;[CoF3(H2O)3]; [Pt(NH3)2(H2O)(OH)]NO3

Решение. При составлении названия комплексного соединения нужно пользоваться следующими правилами:

1) к названию лигандов-анионов прибавляется суффикс "о" (Сl -"хлоро", CN - "циано"); названия нейтральных лигандов, за исключением молекул воды -"акво", суффикса "о" не имеют (так молекула аммиака в качестве лиганда называется"аммин')  

2) число лигандов, присоединенных к комплексообразователю, указывается приставками: ди-, три-, тетра-, пента-, гекса-, образованных от греческих числительных;

3) сначала перечисляют лиганды-анионы, лиганды-молекулы, лиганды-катионы, затем указывают центральный атом; его степень окисления обозначают римской цифрой в скобках после названия комплексного иона.

Если комплексный ион является анионом, то его название заканчивается суффиксом "ат"

Так, указанные соединения имеют следующие названия:

К4[FeN )6] - гексацианоферрат (II) калия;

Na[Co(NH3)2(NO2)4] - тетранитродиамминкобальтат (III) натрия;

[Cr(H2O)5Cl]Cl2 - хлорид   хлоропентааквохрома (III);

[CoF3(H2O)3] - трифторотриаквокобальт (III);

[Pt(NH3)2(H2O)(OH)]NO3 - нитрат гидроксотриамминаквоплатины (II).

Пример 3. Напишите уравнения диссоциации и выражения для констант нестойкости следующих комплексных соединений:

а) сульфат тетраамминмеди (II);

б) тетрацианокупрат (II) калия.

Численно константы нестойкости соответственно равны 2,1∙10-11 и 5,13·10-11. Какой из комплексных ионов более устойчив? Как можно разрушить комплексные ионы?

Решение. В растворах комплексное соединение практически полностью диссоциирует на комплексный ион и ионы внешней сферы:

а) [Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2++SO42-

б) K2[Cu(CN)4] = 2K++[Cu(CN4)]2-

Комплексный ион, в свою очередь, диссоциирует на составляющие его частицы (ионы, молекулы), но в гораздо меньшей степени:

а) [Сu(NH3)4]2+Cu2+ + 4NH3

б) [Cu(CN)4]2–Cu2+ + 4CN-

(Обычно эта диссоциация идет по ступеням)

Равновесие (2) характеризуется константой равновесия, которая называется константой нестойкости комплексного иона:

Чем меньше константа нестойкости, тем более устойчив комплексный ион, тем в меньшей степени он диссоциирует. В нашем случае более устойчив цианидный комплекс меди.

Усилить диссоциацию комплексного нона можно разбавлением раствора, нагреванием, добавлением реагентов, образующих малодиссоциирующие или малорастворимые соединения с частицами внутренней сферы комплекса:

а) [Cu(NH3)4]2++4H+=Cu2++4NH4+

б) [Cu(CN)4]2-+S2-=CuS+4CN-

В примере (а) разрушение комплекса произошло при действии сильной кислоты, в примере (б) при добавлении сульфида. При этом образуется соответственно более прочный комплексный ион NH4+ и  осадок CuS.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ

1. Определите заряд комплексного иона, координационное число и степень окисления комплексообразователя в соединениях: K3[Cr(CN)6]; Na[Ag(NO2)2]; [Co(H2O)2(NH3)3Cl]Cl2. Назовите соединения, напишите уравнения их диссоциации и выражения констант нестойкости комплексных ионов.

2. Йодид серебра растворяется в KCN и не растворяется в аммиаке. Напишите молекулярное и ионное уравнения этой реакции. Исходя из этого, решите, какой комплексный ион, [Ag(NH3)2]+ или [Ag(CN)2], имеет меньшее значение константы нестойкости. Напишите выражение констант нестойкости указанных комплексных ионов.

3. Определите заряд комплексного иона, координационное число и степень окисления комплексообразователя в соединениях: K4[Fe(CN)6];Na[Al(OH)4]; [Ni(H2O)3(NH3)Cl2]Cl. Назовите соединения, напишите уравнения их диссоциации и выражения констант нестойкости комплексных ионов.

ТЕМА 8

Окислительно-восстановительные реакции

Важнейшие окислители и восстановители. Изменение окислительно-восстановительных свойств в связи с положением элементов в группах и периодах. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций. Влияние температуры, концентрации реагентов, их природы, среды и других условий на протекание окислительно-восстановительных реакций. Вычисление химических эквивалентов в окислительно-восстановительных реакциях.

Гальванические элементы. Электрохимический ряд напряжений металлов. Факторы, определяющие положение металла в ряду напряжений. Стандартные потенциалы окислителей и восстановителей. Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента. Использование таблиц окислительно-восстановительных потенциалов для решения вопроса о возможности протекания реакции. Расчет энергии Гиббса реакции по значению ЭДС гальванических элементов. Зависимость окислительно-восстановительных потенциалов от концентрации реагентов. Уравнение Нернста.

Электролиз как окислительно-восстановительный процесс. Законы Фарадея. Электролиз расплавов и водных растворов электролитов. Практическое значение электролиза. Коррозия металлов. Методы защиты от нее.

Реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, называют реакциями окисления восстановления.

Окисление отдача электронов, восстановление присоединение электронов. При окислении степень окисления элементов увеличивается, при восстановлении уменьшается.

Степень окисления (с.о.)  условный заряд атома элемента в соединении, рассчитанный из условия полной диссоциации соединения на составляющие его атомы.

Правила расчета с.о. атомов в соединениях

Элемент или вещество

Степень окисления

Простые вещества (S, Mg, О2)

0

Элементы IA группы в соединениях (KCl, Na2SО4)

+1

Элементы IIА группы в соединениях (BaCl2, CaS)

+2

Кислород в соединениях

-2

исключения: пероксиды Э2О2-1

надпероксиды Э2О2 –1/2 ,

озониды ЭО3-1/3

соединения с фтором: F2O+2, F2O2+1, F2O2+2

Водород в соединениях

+1

исключения: гидриды ЭН-1  активных металлов

С.о. атома элемента в соединении определяют алгебраическим сложением с.о. всех атомов соединения; молекула электронейтральна. Так, с.о. атома серы в сероводороде H2S составляет -2; в сернистом ангидриде SO2 +4; в серной кислоте H2SO4 +6.

В окислительно-восстановительных реакциях сохраняется баланс числа электронов: число электронов, отдаваемых в ходе реакции восстановителем, равно числу электронов, присоединяемых окислителем.

Окислительно-восстановительные свойства атомов определяются степенью окисления их в соединениях.

Типы окислительно-восстановительных реакций

В зависимости от того, какие атомы обмениваются электронами, редокс-реакции условно делят на несколько типов:

а) межмолекулярные: обмен электронами идет между атомами, принадлежащими разным молекулам;

б) внутримолекулярные: обмен электронами между разными атомами в одной и той же молекуле;

в) самоокисления-самовосстановления (диспропорциоиирование, дисмутация): обмен электронами между атомами одного и того же элемента.

Только окислители

И окислители,   и   восстановители; двойственная окислительно-восстановительная способность

Только восстановители

Некоторые простые вещества: О2 , С12 , F2. Соединения элементов высшей степени окисления: КMnО4 (Mn+7), K2Cr2O7 (Cr+6), HNO3 (N+5), HClO4 (Cl+7); при реакции только восстанавливаются

Соединения элементов с промежуточной степенью окисления: K2MnO4, (Mn+6), MnO2  (Mn+4), H2O2 (O-1), KNO2 (N+3), H2SO3  (S+4)

Некоторые простые вещества и металлы: С, CО, Н2, Mg, Al, Zn. Соединения элементов низшей степени окисления при реакции только окисляются

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций применяют метод электронного баланса и ионно-электронный метод (метод полуреакций).

Составление уравнений методом электронного баланса

Такой метод используют при составлении уравнений реакций идущих в твердой и газовой фазе.

Пример I. Уравняйте реакцию, укажите окислитель и восстановитель. К какому типу относится эта реакция:

(NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + H2O

Решение. Схема реакции термического разложения дихромата аммония

                                    –3           +6                     0         +3

(NH4)2Cr2O7N2+ Cr2O3 + H2O

Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций, протекающих в отсутствие воды, применяется метод электронного баланса.

Схема электронного баланса реакции:

(окисление)

1

2N-3 – 6eN2                       

(N-3 восстановитель)

(восстановление)      

1

2Cr+6+6e→2Cr+3                  

r+6 окислитель)

2N–3 + 2Cr+6N2 + 2Cr+3

По числу атомов водорода в молекуле (NH4)2Cr2O7 определяем, что при разложении 1 моль дихромата аммония образуется 4 моль воды. В окончательном виде уравнение реакции:

(NH4)2Cr2О7 = N2+ Cr2O3+4H2O

Данная реакция относится к реакциям внутримолекулярного окисления-восстановления, так как и окислитель, и восстановитель находятся в составе одной и той же молекулы.

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций ионно-электронным методом (методом полуреакций) с учетом влияния среды на окислительно-восстановительные свойства исходных веществ

Пример 2. Составьте уравнение реакции окисления нитрита натрия перманганатом калия в кислой среде.

Решение: В молекулярной форме схема реакции записывается следующим образом:

                         +3                   +7                                                   +5               +2

NaNO2 + KMnO4 + H2SO4 → NaNO3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O

Изменение степеней окисления реагирующих веществ принято изображать с помощью электронно-ионных схем. В электронно-ионную схему реакции, кроме частиц, подвергшихся окислительно-восстановительному изменению, включают молекулы и ионы, характеризующие среду: кислую  ионы Н+, щелочную ионы ОН-, нейтральную молекулы воды. Электронно-ионные уравнения составляют отдельно для окислительного и восстановительного процессов. Для данной реакции электронно-ионные схемы имеют вид:

NO2 – 2e + H2O → NO3 + 2H+

MnO4 + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O

Число электронов, отдаваемых восстановителем, всегда равно числу электронов, принимаемых окислителем. Исходя из этого, определяем основные коэффициенты уравнения

5

NO2 – 2e + H2O → NO3 + 2H+

2

MnO4 + 5e + 8H+ → Mn2+ + 4H2O

Cуммируем правые и левые части уравнений, умножив их на соответствующие коэффициенты, получим

5NO2 + 5H2O + 2MnO4 + 16H+ → 5NO3 + 10H+ + 2Mn2+ + 8H2O

После приведения подобных членов и расстановки противоионов получаем:

5NO2 + 2MnO4 + 6H+ → 5NO3 + 2Mn2+ + 3H2O

                  5Na+      2K+         3SO42-   5Na+    2SO42-  2K++SO42-

     Окончательный вид уравнения реакций:

    5NaNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5NaNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O

      Для количественной характеристики окислительно-восстановительной способности веществ, следует знать значения их окислительно-восстановительных потенциалов, которые рассчитываются по уравнению Нернста.

Определение направления окислительно-восстановительной реакции по значению окислительно-восстановительных потенциалов реагирующих веществ

Пример 3. Возможна ли реакция

2МnО-4 + SO32- + 2ОН = 2МпО42– + SO42– + H2O

 если стандартные окислительно-восстановительные потенциалы

              ?

Решение.Для определения направления окислительно-восстановительной реакции необходимо найти ЭДС гальванического элемента, образованного из данного окислителя и восстановителя. ЭДС элемента:

ЭДС(Е)0ок0вос,

где Еок и Евос - стандартные потенциалы соответственно окислителя и восстановителя. Если ΔЕ> 0, то данная реакция возможна; тогда ΔG < 0 . Для нашей реакции

Е = 0,564 - (-0,03) - 0,567 Е>0,

следовательно, данная реакция термодинамически возможна.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ

1. Почему сернистая кислота и ее соли могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства? На основании электронных уравнении расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме

KMnO4 + K2SO3 + H2O = MnO2 + K2SO4 + KOH ?

Определите окислитель и восстановитель, тип реакции и рассчитайте ЭДС.

2. Какие реакции называют реакциями самоокисления-самовосстановления или диспропорционирования. Почему пероксид водорода H2O2 и сульфит калия К2SO3 способны к диспропорционированию? На основании электронных уравнении составьте уравнения  реакций, происходящих при нагревании веществ.

3. Какие реакции называют реакциями внутримолекулярного окисления-восстановления? Пользуясь методом электронного баланса расставьте коэффициенты в уравнениях реакций, идущих по схеме

KClO4 = KCl + O2

КМпО4 = К2MnO4 + МпО2 + О2

Укажите окислитель и восстановитель в каждой из них.

4. Какие из перечисленных веществ и за счет каких элементов проявляют окислительные и какие восстановительные свойства? Указать те из них, которые обладают окислительно-восстановительной двойственностью: Н2S, SO2, CO,F2, NaNO2, КМпО4, Zn. На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме

KClO3 + H2O2 = KCl + O2 + H2O

5. Атом какого элемента самый сильный окислитель и атом какого элемента самый сильный восстановитель? Почему? На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме

AsH3 + НNO3 = H3ASO4 + NO2 + Н2O

Определите окислитель и восстановитель, тип реакции и рассчитайте ЭДС.

6. Является ли реакция разложения муравьиной кислоты НСООН = CО + H2O окислительно-восстановительной? На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме

КМпО4 + Н2O2 + Н2SO4 = MnSO4 + K2SO4 + О2 + Н2O

Определите окислитель и восстановитель, тип реакции и рассчитайте ЭДС.

7. Какие из ионов металлов могут проявлять восстановительные свойства: Sn+4, V+2, Ti+3, Cr+3? Почему? На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты и уравнении реакции, идущей по схеме

Cl2 + KOH = KClO3 + KCl + H2O

Определите окислитель и восстановитель, тип реакции и рассчитайте ЭДС.

8. Какие из ионов металлов могут проявлять восстановительные свойства: РЬ+4, V+3, Мп+4, Iп+3? Почему? На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме

Сu2S + HNO3 = Cu(NO3)2 + H2SO4 + NO + H2O

9. Какие из ионов могут проявлять окислительные свойства: SO3-2, СГ, NH4+, NO3? Почему? На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме

I2 + H2O2 = HIO3 + H2O

Определите окислитель и восстановитель, тип реакции и рассчитайте ЭДС.

10. Какие из ионов могут проявлять окислительные свойства: SO4–2 , Сl, CrO42–, NO2? Почему? На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме

РbО2 + Н2O2 = РЬ(ОН)2 + H2O

11. Какие из молекул могут проявлять восстановительные свойства: SO3, H2S, Cl2, РН3, NO? Почему? На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме

КМпО4 + NH3 = МпО2 + KNO3 + Н2O

ТЕСТЫ

1. Какая реакция является окислительно-восстановительной?

а) 2H2SO4 + Ca(OH)2 = Ca(HSO4)2 + 2H2O;

б) CaCO3 + 2HCI = CaCI2 + CO2 + H2O;

в) Zп(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zп(OH)4];

г) MgO + CI2 + C = MgCI2 + CO;

2. Какие из перечисленных веществ обладают окислительно-восстановительными свойствами?

а) Н2S;

б) SO3;

в) SO2;

г) H2SO4;

3. Какая реакция относится к реакциям диспропорционирования?

а) K2SO4 + C = K2S + CO2;

б) HCIO3= CIO2+ HCIO4+ H2O;

в) H2S + SO2= S + H2O;

г) NH3+ O2= N2+ H2O;

4. Какая из реакций записана правильно?

а) CrCI3 + Br2 + KOH = K2Cr2O7 + KBr + KCI + H2O;

б) CrCI3 + Br2 + KOH = K2CrO4 + KBr + KCI + H2O;

в) CrCI3 + Br2 + KOH = K2CrO4 + KBrО3 + KCI + H2O;

г) CrCI3 + Br2 + KOH = Cr(OН)3 + KBr + KCI + H2O;

5. Определите значение окислительно-восстановительного потенциала и сделайте вывод о возможности протекания реакции:

 H2S + Cl2 + H2O = H2SO4 + HCl

а) -1, 671 В;

б) 0,675 В;

в) +1,671 В;

г) -2, 372 В;

ТЕМА 9

Гальванические   элементы

Электродные потенциалы.

Если пластину металла поместить в раствор его ионов, то металл может раствориться, образуя при этом положительные ионы и оставляя избыточные электроны на поверхности пластины:

М(тв.)→М+²(водн.)+2е,

т.е. она будит заряжаться отрицательно.

С другой стороны, ионы металла  могут забирать электроны с пластины, т.е. заряжаться с образованием атомов металла:

М+²(водн.)+2е→М(тв.)

В этом случае металл будет заряжаться положительно. Разность потенциалов между пластиной металла и раствором зависит от природы металла и концентрации ионов, участвующих в равновесии у поверхности металла. Так, например, цинк приобретает более положительный потенциал, чем медь. Два металла – цинк и медь, погруженные в раствор их ионов, могут быть соединены так, как это показано на рис. 1, образуя электрохимическую ячейку.

                       Поток ионов SO42–               Поток ионов Zn+2

                                                                 Пористая перегородка

Рис. 1  Гальванический элемент  Якоби-Даниэля

Растворы сульфатов цинка и меди (II) разделены пористой перегородкой. Металлические пластины – электроды ячейки, соединенные через вольтметр. На электродах протекают реакции

А: Zn(тв.)Zn2+(водн.) + 2е;

К: Cu2+(водн.) + 2е → Cu(тв.)

Цинк заряжается отрицательно, а медь – положительно; электроны движутся во внешней цепи от цинка к меди. Цинковый электрод, растворяясь, посылает в раствор ионы цинка, а ионы меди осаждаются из раствора на медном электроде. Ионы движутся через пористую перегородку.

Ячейку, в которой за счет протекания химической  реакции возникает электрический ток, называют  гальваническим элементом.

Электрод, на котором протекает реакция окисления, называется анодом; электрод, на котором протекает реакция восстановления, является катодом.

Гальванический элемент принято выражать схемой. Слева в схеме записывают электрод - анод с отрицательным знаком, затем электролит, в котором он находится; далее электролит, в который погружен электрод катод, и, наконец, электрод катод с положительным знаком. Электроды в схеме отделяются сплошной вертикальной линией, а растворы двумя линиями. Для медно-цинкового элемента схема имеет следующий вид:

полная  (-) Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu (+)

краткая (-) Zn/Zn2+//Cu2+/Cu (+)

Электродвижущая сила.

Электродвижущая сила (э.д.с.) гальванического элемента характеризует способность электронов к движению во внешней цепи. В обратимых условиях э.д.с. равна разности потенциалов двух электродов. Условились, что в гальваническом элементе э.д.с. (Е) направлена (слева - направо):

Еэдкат.- Еанод

Е>0 означает, что электроны во внешней цепи движутся от анода к катоду. Критерием самопроизвольности окислительно-восстановительной реакции (ОВР) является положительный знак э.д.с.:

Е=Еок.восст.>0

Если Е>0, то окислительно-восстановительная реакция идет самопроизвольно слева направо.

Следует учесть, что Е характеризует только термодинамическую вероятность протекания самопроизвольной реакции. Но не ее скорость.

Стандартный электродный потенциал.

Если металл погрузить в раствор его ионов концентрации 1 моль/л при температуре 250 С, то устанавливающийся при этих стандартных условиях потенциал называют стандартным электродным потенциалом и обозначают Е0.

Если гальванический элемент составлен из стандартного электрода с известным потенциалом и электрода, потенциал которого неизвестен, то по измеренному значению э.д.с. можно найти значение неизвестного электродного потенциала. Электродом сравнения, т.е. электродом, с которым сравнивают другие электроды является стандартный водородный электрод. Он представляет собой электрод покрытый пористой платиной, погруженный в раствор с концентрацией ионов водорода 1 моль/л. В этом электроде газообразный водород под давлением 1 атм. Пробулькивает через раствор. На поверхности платины между Н2(г.) и Н+ устанавливается равновесие:

Н2(г.)++

и, как результат, возникает потенциал, который условно принят равным нулю при любой температуре раствора.

Стандартные электродные потенциалы других систем можно найти, включая их в гальванический элемент, содержащий стандартный водородный электрод, и измеряя его э.д.с.

В нейтральном растворе потенциал водородного электрода определяется выражением:       

Е=-0,059lg[H+],

или, учитывая, что lg[H+]= -pH, окончательно получим следующее выражение:                            

Е=-0,059рH.

В частности, при pH=7, E=-0,059.7-0,41 В.

Ряд напряжений металлов.

Ряд напряжений составлен в соответствии с ростам величин стандартных потенциалов редокс-пар, составленных из металлов и их кисленных форм (ионов). Этот ряд характеризует активность металлов в электрохимических реакциях.

К Na Ca Mg Al

Mn Zn Cr Fe Co Ni Sn Pb

Cu Ag Pt Au Ir Pd

   активные                        металлы средней                 неактивные

     металлы                          активности                         металлы

                      

Растворение металлов в воде.

Взаимодействие металлов с водой идет по реакции:

Me + nH2O Me(OH)n + n/2H2

Металлы, для которых стандартный электродный потенциал Е0 меньше -0,41 В, вытесняют водород из воды. Потенциал водородного электрода при рН=7 равен -0,41 В. Таким образом, только самые активные щелочные и щелочноземельные металлы растворимы в воде.

Начиная с магния, активные металлы образуют малорастворимые оксидные пленки, покрывающие поверхность металла и предохраняющие его от дальнейшего окисления, этот процесс называют пассивацией.

Некоторые металлы (Al, Ве, Cr, Fe) образуют пассивные оксидные пленки в концентрированных серной и азотной кислотах; пассивирование может быть связано и с образованием нерастворимых солей: PbCl2, PbSO4, CuF2, NiF2.

Восстановление металлов.

Активные металлы (с меньшим значением Е0) вытесняют менее активные

(с большим значением Е0) из их соединений:

Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4

Fe2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Fe

Растворение металлов в кислотах.

Металлы растворяются в кислотах в соответствии с их положением в ряду напряжений:

HCl разб., H2SO4 разб.,            активные металлы              соль + Н2

HCl конц., окислитель Н+                        

                                                   неактивные металлы     не реагируют

H2SO4 конц.,        активные металлы                 соль + Н2 или S + H2O

окислитель S+6     неактивные металлы              соль + SO2 + H2O

HNO3  конц.,        активные металлы                                   соль + NH4NO3 + H2O

окислитель N+5     металлы средней активности                  соль+N2(или N2O)+H2O

                                       

                             неактивные металлы                         cоль+NO+ H2O

HNO3 конц.  все кроме благородных металлов    соль+NO2+H2O

Чем выше окислительная активность кислоты, тем больше металлов может быть ею окислено.

Уравнение Нернста.

В реальных условиях электродный потенциал не равен стандартному электродному потенциалу и рассчитывается по уравнению Нернста: Аок.+n e Ав

где R универсальная газовая постоянная; Т температура, К; n число электронов, участвовавших в реакции электрохимического превращения 1 моль вещества; F число Фарадея (96500 Кл). При температуре = 298 К отношение

Примеры применения уравнения Нернста для конкретных электрохимических процессов:

       Электрод       Электродный            Уравнение  Нернста

                                  процесс

         Zn/Zn+2            Zn+2 +2 e Zn     

        Fe+2/Fe+3       Fe+3 + e Fe+2       

MnO-4/Mn+2,H+   MnO-4 +8H+ +

                          +5eMn+2+4H2O     

Пример 1. Составьте схему гальванического элемента, состоящего из цинковой и свинцовой пластин, погруженных соответственно в 0,1М и 0,02 М растворы их солей. Вычислите ЭДС элемента, напишите уравнения электродных процессов, если стандартные электронные потенциалы равны:

 

Решение. Чтобы определить ЭДС элемента, необходимо рассчитать значени