Будь умным!


У вас вопросы?
У нас ответы:) SamZan.ru

тематичних наук Київ ~ Дисертацією є рукопис

Работа добавлена на сайт samzan.ru: 2015-07-10


КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ПОДОЛЯН АРТЕМ ОЛЕКСАНДРОВИЧ

УДК 534.2:539.1:539.2

ВПЛИВ  УЛЬТРАЗВУКУ  НА  ДЕФЕКТИ  ТА  ФОТОЕЛЕКТРИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ  КРЕМНІЮ  І  СТРУКТУР  НА  ЙОГО  ОСНОВІ

01.04.07 –фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ –

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі загальної фізики фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник:        доктор фізико-математичних наук, професор

Коротченков Олег Олександрович

Київський національний університет імені Тараса

Шевченка, професор кафедри загальної фізики фізичного

факультету

Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, старший науковий

співробітник

Хіврич Володимир Ілліч

                                           Інститут ядерних досліджень НАН України,

провідний науковий співробітник відділу радіаційної

фізики

Офіційні опоненти:

                                           доктор фізико-математичних наук, професор

                                           Крайчинський Анатолій Миколайович,

                                           Інститут фізики НАН України,

провідний науковий співробітник

доктор фізико-математичних наук, професор

Бабич Вілік Максимович

                                           Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова

НАН України, головний науковий співробітник

Захист відбудеться  “ 14 квітня 2008 року о 1630  годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23 в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 03680, Київ, просп. Академіка Глушкова, 2, корп. 1, фізичний факультет, ауд. 200

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий   “ 12 ”   березня 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23

доктор фізико-математичних наук, професор    Л.В. Поперенко 

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Фотоелектричні та електрофізичні властивості напівпровідників та приладів на їх основі в значній мірі визначаються процесами дифузії, переорієнтації та перебудови точкових дефектів структури, які виникають в кристалах як під час їх вирощування, так і в процесі виготовлення та експлуатації приладів. Вивчення можливостей впливу на процеси виникнення, перебудови та зникнення точкових дефектів приділялася значна увага на протязі довгого часу. Ця проблема залишається актуальною й у зв’язку з бурхливим розвитком нанотехнологій в останні роки, оскільки наявність електрично-активних точкових дефектів стає ще більш критичною зі зниженням розмірів кристалу та його функціонально-активної частини.

Окремою важливою областю сучасної фізики твердого тіла є вивчення залежних від наявності дефектів явищ, зумовлених радіаційним опроміненням, особливо в напівпровідниковому кремнії. Незважаючи на те, що вивчення радіаційних дефектів в монокристалічному кремнії проводиться вже більше сорока років, можливі канали відпалу радіаційно введених дефектів структури залишаються в багатьох випадках остаточно не з’ясованими. Найбільш широко застосованим способом впливу на концентрацію точкових дефектів (включаючи радіаційні) в монокристалічних твердих тілах, є високотемпературна теплова обробка. Однак головним недоліком даного способу є мала керованість впливу, оскільки при високих температурах, окрім очікуваних впливів, додатково відбувається широкомасштабна неконтрольована зміна інших залежних від наявності дефектів фізичних властивостей.

В останні роки спостерігається досить ґрунтовний інтерес до можливого застосування ультразвукових хвиль для подолання вказаних проблем. На сьогодні окреслюється тенденція використання ультразвуку як інструменту модифікації фізичних властивостей монокристалічних твердих тіл та структур на їх основі, зумовлених структурними дефектами. Вважається, що з використанням ультразвуку можна досягти більшої керованості зовнішнього впливу у порівнянні із тепловою обробкою.

Слід зазначити, що переважна більшість проведених досліджень обмежувалась випадком дислокаційних матеріалів. При цьому акусто-дефектна взаємодія опосередковувалась рухом дислокацій при дії ультразвуку. Механізм такої акусто-дефектної взаємодії достатньо детально вивчений. Для бездислокаційних матеріалів подібні явища майже не вивчались і механізми впливу ультразвуку на концентрацію точкових дефектів та склад комплексів дефектів не з’ясовані. Саме вивченню процесів впливу ультразвукових хвиль на склад дефектів у бездислокаційних монокристалах кремнію та прояв цих процесів на фотоелектричні властивості кристалів й присвячена значна частина даної роботи. Зважаючи на той факт, що поведінка введених в монокристалічний кремній радіаційних точкових дефектів вивчена найбільш повно, центральне місце в роботі посідають дослідження акусто-дефектної взаємодії в опроміненому кремнії. Ці дослідження мають також важливе прикладне значення, відкриваючи нові можливості для вдосконалення методів відпалу електрично-активних радіаційних дефектів, накопичення яких в процесі експлуатації детекторів ядерних частинок значно погіршує їх властивості.

Проведення досліджень зі впливу ультразвуку на поведінку точкових дефектів в кремнієвих структурах складають іншу важливу частину даної роботи. Ці досліди також мають важливе практичне спрямування, виходячи із можливостей застосування ультразвуку в якості альтернативного “низькотемпературного” інструменту покращення фізичних властивостей структур, передусім їх фотоелектричних та світловипромінюючих властивостей.

Найбільш перспективними з точки зору вартості та технологічності є гетероепітаксіальні структури типу SixGe1-x/Si, використання яких дозволяє суттєво покращити діапазон робочих частот практичних пристроїв. Однак суттєвою перепоною на шляху широкого використання можливостей цих структур є виникаючі при релаксації напружень, зумовлених невідповідністю сталих граток Si і Ge, сегменти проростаючих дислокацій. Першочерговою задачею технології отримання високоякісних структур SixGe1-x/Si є зведення до мінімуму концентрації проростаючих дислокацій при максимальній релаксації напружень. В даній роботі запропонований новий шлях удосконалення таких структур в процесі їх іонної імплантації –додаткова ультразвукова обробка.

Нарешті, нові можливості інтеграції кремнієвої мікроелектроніки та оптоелектроніки відкриває поруватий кремній, зважаючи на його люмінесценцію в видимій області, яка спостерігається при кімнатних температурах. У той же час, випромінювальні властивості поруватого кремнію суттєво залежать від характеристик оточуючого кремнієві кристаліти середовища, включаючи його дефектний склад. В роботі наведена перша спроба ультразвукового впливу на видиму люмінесценцію поруватого кремнію. Припущений його зв’язок із перебудовою дефектного складу оточення ультразвуком.

Таким чином, дана робота є актуальною з наукової та практичної точок зору.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася на кафедрі загальної фізики Київського національного університету імені Тараса Шевченка в рамках держбюджетних тем № 01БФ051-09 “Теоретичне та експериментальне дослідження фізичних властивостей неоднорідних систем на основі матеріалів акусто-опто-електроніки та мікроелектроніки”, номер державної реєстрації 0101U002478, № 01БФ051-09 “Теоретичне та експериментальне дослідження фізичних властивостей неоднорідних систем на основі модифікованих вуглеграфітних матеріалів та матеріалів акусто-опто-електроніки” номер державної реєстрації 0104U006833, № 06БФ051-04 “Експериментальне та теоретичне дослідження структури та фізичних властивостей низькорозмірних систем на основі напівпровідникових структур, різних модифікацій вуглецю та композитів” номер державної реєстрації 0106U006390.

Мета і завдання дослідження. Мета досліджень полягала у наступному:

Досягти керованого ультразвуком уповільнення кінетики загасання фотоструму в опромінених монокристалах кремнію різного типу, порівняти цей ефект із відповідними змінами, досяжними при тепловому відпалі, та запропонувати модельні уявлення про ефект ультразвукового відпалу радіаційних дефектів.

Продемонструвати можливість модифікації (або навіть покращення) фотоелектричних властивостей кремнієвих структур (гетероепітаксіальні структури SixGe1-x/Si та поруватий кремній), шляхом ультразвукової обробки та в режимі ультразвукового навантаження. Дослідити зв’язок такого впливу зі стимульованою ультразвуком перебудовою дефектів структури.

Для досягнення поставленої у роботі мети передбачалося вирішення наступних задач:

Дослідити основні закономірності впливу ультразвуку на концентрацію радіаційних електрично-активних дефектів в монокристалічному кремнії двох типів –отриманому методами безтигельної зонної плавки та витягуванням з розплаву за Чохральским.

Провести порівняння впливу ультразвуку та теплового відпалу радіаційних дефектів на кінетику фотоструму у зазначених кристалах кремнію.

Запропонувати можливі механізми стимульованих ультразвуком процесів відпалу основних точкових радіаційних дефектів в монокристалічному кремнії, отриманому методами безтигельної зонної плавки та витягуванням з розплаву.

Дослідити можливість зменшення концентрації проростаючих дислокацій, виникаючих в епітаксіальних плівках SixGe1-x під час високотемпературної обробки гетероепітаксіальних структур SixGe1-x/Si, за рахунок дії ультразвуку на опромінювану іонами He+ структуру.

Дослідити можливість застосування ультразвукового впливу для модифікації спектральних залежностей фотонапруги в структурі Au/SixGe1-x/Si та фотолюмінесценції в поруватому кремнії.

Об’єкт дослідження − поведінка точкових дефектів в монокристалічному кремнії та структурах на його основі в полях зовнішнього впливу.

Предметом дослідження є зміни фотоелектричних властивостей монокристалічного кремнію та структур на його основі, зумовлені перебудовою та зміною концентрації електрично-активних дефектів в полях знакозмінних деформацій, створюваних ультразвуковими хвилями.

Методи дослідження. Ультразвукові коливання в зразках збуджувались за допомогою п’єзоелектричних перетворювачів. Зміна концентрації радіаційних електрично-активних дефектів в монокристалічному кремнії при дії ультразвуку визначалась за зміною рекомбінаційного часу життя нерівноважних носіїв струму, виміряного методом загасання фотоструму, а відповідна еволюція складу дефектних комплексів –за зміною спектральних залежностей фотолюмінесценції. Оцінка впливу точкових радіаційних дефектів на час життя нерівноважних носіїв струму вивчався методом чисельного математичного моделювання. Деталі механізму ультразвукового впливу на фотоелектричні властивості зазначених кристалів встановлювались з використанням методів фотопровідності, фото-е.р.с., селективного хімічного травлення, фотолюмінесценції, вторинної іонної мас-спектроскопії, нестаціонарної спектроскопії глибоких рівнів.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в наступному:

Вперше виявлено стимульований ультразвуком низькотемпературний відпал точкових радіаційних дефектів в монокристалічному кремнії.

Виявлено залежність характеру відпалу точкових радіаційних дефектів від структурної досконалості та від методу вирощування монокристалів кремнію. Запропоновано модельні уявлення, спроможні пояснити особливості ефекту ультразвукового відпалу у монокристалах кремнію двох типів –отриманих методом безтигельної зонної плавки та методом витягування з розплаву за Чохральским.

Вперше продемонстрована можливість застосування ультразвуку для відновлення робочих характеристик кремнієвих детекторів ядерних частинок та очищення об’єму кремнію від небажаних залишкових домішок.

Виявлено, що релаксація механічних напружень в епітаксіальних плівках SixGe1-x гетероструктур SixGe1-x/Si, здійснювана шляхом їх імплантації іонами He+, суттєво покращується, а концентрація проростаючих сегментів дислокацій зменшується при одночасній з імплантацією обробці ультразвуком.

Практичне значення одержаних результатів. Виявлений в роботі ефект низькотемпературного ультразвукового відпалу радіаційних дефектів в кремнії (при температурах, близьких до кімнатної) може бути використаний для розробки відносно дешевого способу відновлення робочих характеристик детекторів ядерних випромінювань. Результати досліджень з іонної імплантації (He+) в присутності ультразвуку мають чітко виражену практичну спрямованість і можуть бути використані для розробки нового методу зниження концентрації проростаючих дислокацій у структурах SixGe1-x/Si.

Особистий внесок здобувача в отриманні висвітлених в дисертації результатів полягає у створенні експериментальних установок і підготовці зразків до вимірювань, отриманні та обробці експериментальних даних та комп’ютерних обчисленнях з використанням відповідного програмного забезпечення. Внесок здобувача при дослідженні впливу ультразвуку під час імплантації іонів He+ на концентрацію проростаючих дислокацій в плівках SixGe1-x, виникаючих в результаті високотемпературної релаксації структур SixGe1-x/Si, полягав у проведенні селективного хімічного травлення структур SixGe1-x/Si, аналізі та інтерпретації отриманих фігур травлення. Постановка задачі та обговорення одержаних результатів проводилися разом з науковим керівником та науковим консультантом. В спільних публікаціях зі співавторами здобувачу належать, окрім вищезазначеного, участь у всіх етапах обговорення результатів і написанні статей. Здобувач готував та представляв доповіді на конференціях.

Апробація результатів дисертації. Основні результати та висновки дисертації доповідалися та обговорювалися на конференціях:

-а Міжнародна конференція по розпізнаванню, візуалізації і фізики дефектів в напівпровідниках (DRIP IX), Ріміні, Італія, 24-28 вересня, 2001.

Міжнародний симпозіум з ультразвуку (2001 IEEE International Ultrasonics Symposium), Атланта, США, 7-10 жовтня, 2001.

IV-а Міжнародна школа-конференція “Актуальні проблеми фізики напівпровідників”, Дрогобич, Україна, 24-27 червня, 2003.

-а Українська наукова конференція з фізики напівпровідників УНКФН-2, Чернівці-Вижниця, Україна, 20-24 вересня, 2004.

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковано у 7 статтях у наукових журналах та 4 тезах у збірниках праць міжнародних конференцій. Перелік публікацій наведено в кінці автореферату.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, п’яти розділів, висновків і списку використаних джерел. Повний обсяг дисертації 170 сторінок. Робота проілюстрована 61 рисунком. Список використаних джерел містить 224 посилання.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету і задачі дослідження, об’єкт, предмет і методи дослідження, визначено наукову новизну і практичне значення отриманих результатів, відображено особистий внесок автора, наведено відомості про апробацію результатів роботи та публікацій, у яких висвітлено основні результати роботи.

Перший розділ дисертації присвячений огляду літературних даних, важливих для вирішення задач, сформульованих в дисертації. Зазначено, що найпоширенішим методом визначення часу життя нерівноважних носіїв заряду в напівпровідниках є вимірювання кінетики загасання фотоструму. Для теоретичного опису процесів безвипромінювальної рекомбінації нерівноважних носіїв струму в напівпровідниках використовується модель Шоклі-Ріда-Холла. За цією моделлю носії заряду, генеровані при освітленні, зникають за рахунок захоплення електронів та дірок на глибокі енергетичні рівні дефектів, розташовані в забороненій зоні. При наявності одного та двох рекомбінаційних рівнів в забороненій зоні, вирази для об’ємного часу життя нерівноважних носіїв струму були отримані в аналітичному вигляді. З урахуванням процесів рекомбінації нерівноважних носіїв струму не тільки в об’ємі , але і на вільних поверхнях напівпровідникового зразка, кінетика загасання фотопровідності буде описуватись складним аналітичним виразом, який представляє собою нескінченну суму експоненціальних членів з відповідними коефіцієнтами. Аналіз показує, що об’ємний час життя нерівноважних носіїв струму можна отримати з кінцевої, експоненціальної ділянки кривої загасання фотоструму.

Протягом останніх декількох десятиріч накопичено велику кількість експериментальних та теоретичних даних, що стосуються радіаційних дефектів, утворюваних в монокристалічному кремнії під час опромінення -квантами 60Со та реакторними нейтронами [1]. При опрацюванні літературних джерел основна увага приділялась умовам виникнення дефектів, їх рекомбінаційним властивостям та механізмам теплового відпалу дефектів. Однак незважаючи на те, що вивчення радіаційних дефектів проводиться вже протягом ~ 40 останніх років, і структура та головні властивості основних точкових дефектів достатньо детально та всебічно вивчені, однозначних висновків щодо шляхів зникнення дефектів під час теплового відпалу на сьогодні не вироблено (наприклад, [2]). Значна увага приділена огляду домінуючих шляхів теплового відпалу основних точкових радіаційних дефектів в кремнії. Розглянуто можливі процеси, які можуть супроводжувати відпал радіаційних дефектів і, відповідно, феноменологічна теорія, що описує ці процеси. Були розглянуті також результати, що стосуються розуміння природи та властивостей кластерів радіаційних дефектів.

Підкреслено, що гетероструктури SixGe1-x/Si є перспективними об’єктами для створення надвисокочастотних приладів на їх основі. При цьому їх властивості суттєво залежать від концентрації дислокацій, утворених в результаті релаксації гетероструктур [3]. Сегменти дислокацій, які пронизують плівку SixGe1-x негативно впливають на її фізичні властивості. В огляді наведено основні дані щодо структури та природи дислокацій, які виникають в епітаксіальних шарах SixGe1-x в результаті їх релаксації. Зазначені також можливі шляхи зменшення концентрації проростаючих дислокацій в плівках SixGe1-x з метою покращення їх властивостей.

В даному розділі проаналізовано також сучасний стан питання щодо отримання, досліджень структури та існуючих моделей випромінювання світла поруватим кремнієм.

Нарешті, проводиться огляд основних результатів зі впливу ультразвуку на поведінку дефектів структури в твердих тілах. Наведений огляд показує, що механізми акусто-дефектної взаємодії достатньо гарно розроблені лише для дислокаційних матеріалів [4]. У випадку бездислокаційних матеріалів існує лише невелика кількість розрізнених експериментальних фактів впливу ультразвуку на поведінку точкових дефектів, спираючись на які на даному етапі неможливо запропонувати детальну теорію, яка б пояснювала спостережувані експериментальні результати з точки зору механізмів передачі енергії ультразвукових хвиль точковим дефектам. Зважаючи на представлені дані робиться висновок про необхідність проведення подальших систематичні дослідження впливу ультразвуку на поведінку точкових дефектів, зокрема в монокристалічному кремнії.

Другий розділ дисертації присвячений опису експериментальних зразків та використаних методик експериментальних досліджень. В даній роботі досліджувались зразки монокристалічного кремнію, отриманого як методом безтигельної зонної плавки, так і методом витягування із розплаву за Чохральским. Радіаційні дефекти в монокристалічному кремнії створювались опроміненням -квантами 60Со та реакторними нейтронами із різними дозами.

Досліджувались також гетероструктури SixGe1-x/Si двох типів, вирощені методом хімічного осадження із газової фази на підкладці кремнію. В одному випадку вирощені структури оброблювались ультразвуком в процесі імплантації іонами He+. В інших дослідженнях вивчався вплив ультразвуку на фотоелектричні властивості гетероепітаксіального шару SixGe1-x, для чого на його поверхню напилявся золотий контакт з метою утворення бар’єру Шотткі.

Досліджувані зразки поруватого кремнію виготовлялися шляхом анодного травлення пластин монокристалічного p-Si (товщина пластин  300 мкм, орієнтація (111), питомий опір 10 Омсм) в розчині 1 HF:1 C2H5OH.

Ультразвукові коливання в досліджуваних зразках збуджувались за стандартною методикою з використанням п’єзоелектричних перетворювачів, приведених в акустичний контакт зі зразками.

В даній роботі експериментально досліджувались кінетика загасання фотоструму, спектральні залежності фотопровідності, фото-е.р.с. та фотолюмінесценції, розподіл часу життя нерівноважних носіїв заряду по поверхні зразка, вторинна іонна мас-спектроскопія та нестаціонарна спектроскопія глибоких рівнів. Селективне травлення поверхонь кремнієвих зразків та гетероепітаксіальних плівок гетероструктур SixGe1-x/Si травниками різних типів дозволяло візуально виявляти дефекти структури на поверхні.

Співставленням розрахункових та експериментальних даних продемонстрована методична обґрунтованість використання в роботі дешевого GaAs світлодіода з довжиною хвилі 0,95 мкм замість типово вживаного дорогого YAG:Nd лазера з =1,06 мкм для коректного визначення рекомбінаційного часу життя нерівноважних носіїв струму в кремнії з кінетики загасання фотоструму. Для обґрунтування застосованої методики виміру часу життя проведено детальний теоретичний аналіз кривих загасання фотоструму в залежності від концентрації рекомбінаційних центрів (для Е-центру із добре визначеними рекомбінаційними параметрами). Отримано, що для досяжних в використаних зразках концентрацій радіаційних рекомбінаційно-активних дефектів криві загасання фотопровідності гарно апроксимуються моноекспоненціальним законом, причому стала часу , знайдена з кривих загасання, обернено пропорційна до концентрації дефектів.

Третій розділ присвячений ідентифікації радіаційних рекомбінаційно-активних дефектів в експериментальних зразках n-типу кремнію, опроміненням -квантами 60Со. Експериментально зареєстроване зменшення часу життя нерівноважних носіїв струму з опроміненням. Спираючись на обширні літературні дані, дане скорочення при використаних дозах опромінення можна пов’язати із утворенням Е-центрів в зразках зонного кремнію та А-центрів в зразках кремнію, отриманого методом витягування з розплаву за Чохральским [5]. Однак, отримані для використаних в роботі зразків дані з ізохронного відпалу радіаційних центрів свідчать, що залежність частки невідпалених радіаційних дефектів від температури відпалу виявляє щонайменше дві стадії відпалу, які можна зв’язати із радіаційними дефектами декількох типів –рис. 1.

Проведений детальний аналіз кривої ізохронного відпалу зразків високоомного зонного кремнію (а на рис. 1) дозволив зробити висновок, що рекомбінаційно активними дефектами в даних зразках є Е-центри та дивакансії. Спираючись на результати селективного травлення поверхонь зразків даного типу та картографування поверхневого розподілу часу життя нерівноважних носіїв струму зроблений висновок про неоднорідний розподіл цих дефектів в об’ємі кристалу.

Рис. 1. Типові залежності частки  невідпалених радіаційних рекомбінаційно-активних дефектів від температури ізохронного відпалу для зразків кремнію, отриманих (а) методом зонної плавки (4000 Омсм) та (б) методом витягування з розплаву за Чохральским (400 Омсм)

Припущено, що дивакансії в високоомному зонному кремнії накопичуються переважно в околі ростових мікродефектів структури, проте як розподіл Е-центрів є більш однорідним. В рамках цього припущення інтерпретується наявність довготривалої компоненти в кінетиці загасання фотоструму опромінених зразків високоомного зонного кремнію.

Аналіз кривої б на рис. 1 разом з дослідженнями спектрів фотолюмінесценції та теоретичними розрахунками кривих загасання фотоструму, виконані у припущенні існування радіаційних дефектів різного типу, не дозволили зробити однозначного висновку щодо природи домінуючого рекомбінаційного центру радіаційного походження в зразках даного типу. Спираючись на літературні дані, можна лише припустити, що рекомбінація нерівноважних носіїв струму в опромінених зразках кремнію, отриманого витягуванням з розплаву за Чохральским, відбувається завдяки комплексам дефектів вуглець-кисень-дивакансія (C-O-V2) з енергетичним положенням в забороненій зоні на (0,450,02) еВ нижче дна зони провідності Ec [6].

Четвертий розділ роботи присвячений вивченню впливу ультразвуку на концентрацію радіаційних рекомбінаційно-активних точкових дефектів в монокристалах кремнію двох досліджуваних типів. Встановлено, що як в зонному, так і в тигельному кремнії під дією ультразвуку відбувається зменшення концентрації радіаційних дефектів –рис. 2, а і б. При цьому зростання температури зразків внаслідок розігріву ультразвуком не перевищувало 80оС. Тим самим можна стверджувати, що спостерігається низькотемпературний ультразвуковий відпал рекомбінаційно-активних радіаційних дефектів.

Рис. 2. Залежність частки  невідпалених радіаційних рекомбінаційно-активних дефектів від тривалості ультразвукової обробки зразків (а) високоомного зонного кремнію та (б) тигельного кремнію.

Для встановлення задіяних механізмів відпалу в опроміненому зонному кремнії проводились більш детальні дослідження зі зразками різної структурної досконалості –бездислокаційному, дислокаційному з концентрацією дислокацій ND105 см-2 та нейтронно легованому. Сукупність отриманих даних свідчить, що суттєвий ультразвуковий відпал рекомбінаційно-активних Е-центрів можливий лише в зразках зонного кремнію, які містять ростові мікродефекти А- та В- типів.

Для пояснення ефекту ультразвукового відпалу суттєвим є той факт, що в опромінених -квантами 60Со зразках зонного кремнію виявляються Е-центри, однорідно розподілені в об’ємі кристалів, та дивакансії, які утворюються переважно в околі ростових мікродефектів А- та В- типів. Важливим фактом є зменшення температури відпалу дивакансій під впливом полів напружень мікродефектів, по аналогії з впливом полів напружень дислокацій [7]. Можна було б припустити, що поля напружень, створені ультразвуковою дією, “включають” додатковий канал відпалу дивакансій. Однак, крива ізохронного відпалу свідчить, що відносний внесок Е-центрів в загальну концентрацію рекомбінаційно активних дефектів в зразку складає біля 60%, проте як на долю дивакансій припадає лише  40% (рис. 1, а). В той же час, під дією ультразвуку відбувається відпал  60% рекомбінаційно активних дефектів радіаційного походження (рис. 2, а). Тому можна припустити, що ультразвукова обробка стимулює процеси відпалу саме Е-центрів.

Останні дослідження демонструють, що відпал Е-центрів при нагріванні зразків до температур >150оС відбувається шляхом їх дисоціації з наступним захопленням вивільненої вакансії іншим дефектом структури [8]. При цьому розвалу Е-центру передує процес переорієнтації даного комплексу в решітці кремнію за рахунок переміщення зв’язаної в комплекс вакансії між найближчими до атому Р положеннями (1 та 1 на рис. 3) шляхом послідовних перестрибувань в положення 12321 або 12321.

Рис. 3. Модель переорієнтації Е-центра в кремнії (згідно [8])

Виходячи із сукупності представлених даних в роботі запропонована наступна модель ультразвукового відпалу. Під дією ультразвуку відбувається розвал Е-центра шляхом відриву вакансії з положення 3 відносно атому фосфору (рис. 3). Вивільнена вакансія, знаходячись в полях знакозмінних деформацій, створюваних ультразвуковими хвилями, мігрує до мікродефекта, в околі якого утворює рекомбінаційно неактивний центр. Додаткова теплова обробка зразка, що зазнав попередньої ультразвукової обробки, призводить до розвалу цих рекомбінаційно неактивних центрів з наступним доутворенням дивакансій в околі мікродефектів (зростання  на рис. 4).

Рис. 4. Залежність частки  невідпалених радіаційних рекомбінаційно-активних дефектів від температури ізохронного відпалу обробленого ультразвуком зразка кремнію, отриманого методом зонної плавки (4000 Омсм)

В необробленому ультразвуком зразку зонного кремнію Е-центри відпалюються також шляхом дисоціації, проте вивільнені вакансії вже не мають можливості мігрувати до мікродефектів, що в свою чергу виключає доутворення будь яких нових центрів в околі мікродефектів (відсутність зростання  при тепловому відпалі на рис. 1, а).

В тигельному кремнії відпал рекомбінаційно-активних дефектів під дією ультразвуку носить дещо складніший характер (рис. 2, б). Навіть витримка зразка при кімнатній температурі після певних етапів ультразвукової обробки призводить до відпалу рекомбінаційно-активних дефектів (стадії 6-7 та 9-11 на рис. 2, б). Дослідження спектрів фотолюмінесценції зразків тигельного кремнію показали, що в результаті дії ультразвуку зростає концентрація вуглецевих комплексів CiCs (i та s позначають відповідно міжвузлове та вузлове положення). З цього факту випливає, що відпал дефектів на стадіях 6-7 та 9-11 рис. 2, б можна пов’язати з відпалом дефектів Ci, що є рекомбінаційно-активними [9]. Таким чином, відпал дефектів під дією ультразвука в опроміненому тигельному кремнії пов’язана з перебудовою вуглецевовмісних дефектів.

Відповідно, була запропонована наступна модель ультразвукового відпалу в зразках тигельного кремнію. На першій стадії ультразвукової обробки (сумарною тривалістю до 60 хвилин), відбувається відпал рекомбінаційно-активних дефектів C-O-V2 за схемою:

    (1)

Подальша ультразвукова обробка призводить до розвалу центру V2O:

     (2)

Результатом доутворення дивакансій V2 є зростання f в інтервалі тривалості ультразвукової обробки 60-180 хвилин (рис. 2, б). Витримка зразка протягом кількох діб після ультразвукової обробки на цій стадії призводить до довгочасового відпалу рекомбінаційно-активного центру Ci за схемою:

     (3)

що проявляється в падінні f на ділянках 6-7 та 9-11 на рис. 2, б.

На наступних стадіях, при сумарній тривалості ультразвукової обробки, більшій за 180 хвилин, відбувається відпал дивакансій згідно:

   (4)

результатом якого є повільне монотонне зменшення частки невідпалених дефектів f (рис. 2, б).

В даному розділі також наводяться оцінки балансу енергії, що засвідчують енергетичну можливість ультразвукового відпалу точкових радіаційних дефектів за викладеними механізмами.

П’ятий розділ роботи присвячений дослідженню впливу ультразвуку на фотоелектричні параметри монокристалічного кремнію та структур на його основі, пов’язані зі структурними дефектами.

Спираючись на результати четвертого розділу демонструється можливість застосування ультразвуку для відновлення робочих характеристик кремнієвих детекторів ядерних частинок, деградованих в процесі роботи за рахунок накопичення радіаційних дефектів. Однією з найважливіших характеристик детектора є зворотній струм. Чим він менший, тим меншими є шуми детектора, вищими –роздільна здатність та поріг чутливості. Внаслідок накопичення дефектів при опроміненні інтенсифікуються процеси генерації носіїв заряду в області просторового заряду, що веде до зростання зворотнього струму детектора –на рис. 5. Фізичною основою методу ультразвукового впливу є той факт, що відношення зворотнього струму I до зворотної напруги UR бар’єру Шотткі пропорційно концентрації Nt електрично активних центрів з глибокими рівнями:

(5)

де g –генераційний час життя носіїв струму. Як наслідок, зменшення Nt при ультразвуковому відпалі здатне викликати зменшення зворотного струму.

 Криві 2 і 3 на рис. 5 ілюструють, що тривала ультразвукова обробка здатна суттєво зменшити зворотній струм діоду (в ~ 10 разів).

Рис. 5. Зворотні вольт-амперні характеристики діоду Шотткі Au/Si після опромінення -60Co дозою 5107 рад (1) та обробки ультразвуком протягом 30 хвилин (2) і 60 хвилин (3).

Іншим прикладом відновлювальної здатності обробки ультразвуком є ультразвукове очищення об’єму монокристалічного кремнію від забруднюючих домішок Na та K, які негативно впливають на роботу структур метал-окисел-кремній. Дані вторинної іонної мас-спектроскопії (ВІМС) приповерхневих шарів монокристалічного кремнію, наведені на рис. 6, свідчать, що після дії ультразвуку в приповерхневих шарах спостерігається зростання концентрації атомів Na та K. Даний ефект пояснюється в роботі виникненням дифузії атомів Na та K з об’єму до поверхні в полях знакозмінних деформацій, створюваних ультразвуковими хвилями.

Рис. 6. Спектри ВІМС приповерхневої області зразка тигельного кремнію до (а) та після (б) обробки ультразвуком.

Фотоелектричні параметри SiGe гетероструктур суттєво залежать від механічного стану границі поділу. В роботі демонструється можливість його покращення внаслідок дії ультразвуку. Для цього ультразвукова обробка застосовувалась безпосередньо в процесі імплантації гетероструктур SixGe1-x/Si іонами He+. Дані рис. 7 свідчать, що концентрація проростаючих дислокацій, що виникають внаслідок високотемпературної релаксації напружень в гетероепітаксіальних плівках SixGe1-x, суттєво зменшується при обробці (концентрація ямок травлення на б у порівнянні із а).

Рис. 7. Фазовоконтрастні фотографії селективно травлених після відпалу плівок Si0,2Ge0,8, імплантованих іонами He+ без обробки ультразвуком (а) та при дії

ультразвуку (б).

Наступним прикладом ультразвукової модифікації фотоелектричних властивостей є вплив ультразвуку на фото-е.р.с. на бар’єрі Шотткі Au/Si0,83Ge0,17. Прикладання ультразвуку суттєво змінює спектр (рис. 8), викликаючи появу піку інверсної фото-е.р.с. в межах від 1 до 1,2 еВ, що відповідає спектральній області поглинання Si0,83Ge0,17 (стрілка EgSiGe на рисунку).

Рис. 8. Спектри фото-е.р.с. у структурі Au/SiGe/Si у відсутності ультразвуку (спектр 1) та при його дії (2-4). Прикладена до п’єзоперетворювача напруга V = 23 В (спектр 2) та 34 В (3). Спектр 4 ілюструє фото-е.р.с. у структурі InGa/SiGe/Si у відсутності ультразвуку. Спектри 2 і 3 збільшені у 10 разів у порівнянні із спектром 1, спектр 4 побудовано у довільному масштабі.

В роботі запропоноване модельне пояснення ефекту ультразвукового впливу. Припускається, що ультразвук викликає інверсний вигин енергетичних зон біля поверхні, спонукаючи міграцію фотогенерованих електронів в напрямку поверхні структури, що зменшує величину фото-е.р.с. при енергії кванта світла  й генерує інверсійний сигнал при .

Запропонована модель тестувалась шляхом впливу на бар’єрний вигин зон зміною матеріалу металевого електроду. Заміна золотих контактів (робота виходу на  0,4 еВ більша за роботу виходу з Si) на InGa електроди (робота виходу на  0,5 еВ нижча за роботу виходу з Si), викликаючи вигин зон у InGa/SiGe, протилежний до вигину зон у Au/SiGe, дозволяла отримати сигнал інверсної фото-е.р.с. (спектр 4 на рис. 8), загалом подібний до стимульованого ультразвуком (спектр 3).

Нарешті, зареєстрований вплив ультразвукової обробки на спектральне положення максимуму фотолюмінесценції поруватого кремнію (в межах 1,61,7 еВ та 1,751,95 еВ для зразків різного типу) із відповідним зменшення її інтегральної інтенсивності. В рамках загальної моделі про існування двох центрів рекомбінації в поруватому кремнії [10] зареєстрований ефект пояснюється можливим доутворенням центрів люмінесценції в оточенні Si наночасток при ультразвуковій обробці.

Отримані в п’ятому розділі результати можуть знайти використання при розробці керованих ультразвуком фотодетектуючих та світловипромінюючих пристроїв на основі кремнієвих елементів.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

Ультразвукова обробка опромінених зразків кремнію різних типів уповільнює загасання фотоструму у них, що можна класифікувати як “холодний” відпал радіаційних дефектів. Даний ефект не зводиться до відомого теплового відпалу радіаційних дефектів.

З’ясовано, що в кремнії, отриманому методом безтигельної зонної плавки, ультразвуковий відпал Е-центрів спостерігається лише в зразках з ростовими мікродефектами А- та В- типів.

Запропонована модель ультразвукового “холодного” відпалу, за якою Е-центр дисоціює в полях знакозмінних деформацій шляхом відриву вакансії із подальшою міграцією вивільненої вакансії до мікродефекту, в околі якого вона утворює рекомбінаційно-неактивний комплекс.

В опроміненому кремнії, отриманому методом витягування з розплаву за Чохральским, ультразвукова обробка викликає більш складні процеси перебудови радіаційних дефектів. Запропонована модель дефектоперетворення, заснована на стимульованій ультразвуком трансформації вуглецевовмісних центрів із вивільненням та подальшим перезахопленням міжвузельного вуглецю.

Показано, що відпал Е-центрів ультразвуком здатний зменшувати зворотній струм бар’єру Шотткі Au/Si. Даний факт відкриває можливість застосування ультразвуку для відновлення робочих характеристик детекторів ядерних частинок, спотворених дією радіаційного опромінення.

Показано, що обробка ультразвуком монокристалічного кремнію здатна стимулювати перерозподіл домішок та радіаційних дефектів в об’ємі зразка, що веде до дифузії забруднюючих кристал домішок до його поверхні та зменшення неоднорідності концентрації розподілу електрично-активних дефектів в об’ємі кристалу. Дані результати можуть знайти застосування для розробки нових методів покращення фотоелектричних властивостей напівпровідникових приладів на основі монокристалічного кремнію.

Показано, що релаксація механічних напружень в епітаксіальних плівках SixGe1-x структур SixGe1-x/Si шляхом їх імплантації іонами He+ суттєво покращується, а концентрація проростаючих сегментів дислокацій зменшується при одночасній з імплантацією обробці ультразвуком.

Зареєстровані ефекти перебудови спектральних залежностей фото-е.р.с. в стуктурі Au/Si0,83Ge0,17/Si та фотолюмінесценції поруватого кремнію при дії ультразвуку. Запропоновані можливі пояснення цих ефектів –акумуляція негативного заряду на поверхні шару SixGe1-x із появою інверсійного вигину зон біля поверхні та генерація центрів люмінесценції в оточенні Si наночасток.

Сукупність отриманих результатів може знайти використання при розробці керованих ультразвуком фотодетектуючих та світловипромінюючих пристроїв на основі кремнієвих елементів.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Подолян А. А. Вплив ультразвуку на кінетику релаксації фотопровідності у р- кремнії // Вісник Київського університету, серія: фіз.-мат. науки.- 2000.- № 2.- C.535-538.

Ostrovskii I.V., Korotchenkov O.A., Olikh O.Ya., Podolyan A.A., Chupryna R.G.,  Torres-Cisneros M. Acoustically driven optical phenomena in bulk and low-dimensional semiconductors // J.Opt.A.:Pure Appl.Opt.-2001.-Vol.3, №4.- P.S82-S86.

Островский И.В., Надточий А.Б., Подолян А.А. Стимулированное ультразвуком низкотемпературное перераспределение примесей в кремнии // ФТП.-2002.-Т.36,№4.-С.389-391.

Онанко А.П., Подолян А.А., Островский И.В. Влияние ультразвуковой обработки на внутреннее трение в кремнии //Письма в ЖТФ.- 2003.-Т.29, №15.- С.40-44.

Подолян А.А., Хиврич В.И. Влияние ультразвука на отжиг радиационных дефектов в кремнии при комнатных температурах // Письма в ЖТФ.- 2005.-Т.31, №10.- С.11-16.

Курилюк В.В., Подолян А.О., Коротченков О.О. Вплив ультразвуку на спектри фотопровідності опромінених кристалів кремнію // Вісник Київського університету, серія: фіз.-мат. науки.- 2005.- № 3.- C.535-538.

Подолян А.О., Коротченков О.О., Кондратенко С.В., Чуприна Р.Г. Вплив ультразвукової обробки на фотолюмінесценцію поруватого кремнію // Вісник Київського університету, серія: фіз.-мат. науки.- 2006.- № 2.- C.464-467.

СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

Семенюк А.К. Радіаційні ефекти в багатодолинних напівпровідниках.- Луцьк: Ред.-вид. відділ ЛДТУ 2001.-324 с.

Markevich V.P., Andersen O., Medvedeva I.F., Evans-Freeman J.H., Hawkins I.D., Murin L.I., Dobaczewski L., Peaker A.R. Defect reactions associated with the dissociation of the phosphorus–vacancy pair in silicon // Physica B: Condensed Matter.- 2001.- Vol. 308-310- P. 513-516.

Brunner K. Si/Ge nanostructures // Rep. Prog. Phys. - 2002.-Vol.65, №1.- P.27-72.

Островский И.В. Акустолюминесценция и дефекты кристаллов.- К.: Вища школа, 1993.- 223 с.

Конозенко И.Д., Семенюк А.К., Хиврич В.И. Радиационные эффекты в кремнии.- Киев: Наукова думка, 1974.-200 с.

Лугаков П.Ф., Лукашевич Т.А., Шуша В.В. Стадия отрицательного отжига радиационных дефектов в n-кремнии // ФТП.- 1979.- Т. 13, № 2.- С. 401-404.

Kazakevich L.A., Lugakov P.F. The Effect of Dislocations on the Radiation Defect Annealing Processes in Silicon // phys. stat. sol (a).- 1982.- Vol. 74, № 1.- P. 113-122.

Ganchenkova M.G., Borodin V.A., Nieminen R.M. Mechanisms of diffusion and dissociation of E-centers in silicon // Defect and Diffusion Forum- 2005.- Vol. 237-240.- P. 1129-1134.

Вавилов В.С., Кекелидзе Н.П., Смирнов Л.С. Действие излучений на полупроводники: Учебн. руководство.- М.: Наука, 1988.-192 с.

Qin G.G., Li Y.J. Photoluminescence mechanism model for oxidized porous silicon and nanoscale-silicon-particle-embedded silicon oxide // Phys. Rev. B.- 2003.- Vol. 68, № 8. - P. 085309_1-7.

АНОТАЦІЯ

Подолян А.О. Вплив ультразвуку на дефекти та фотоелектричні властивості кремнію і структур на його основі. –Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 –фізика твердого тіла. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2008 р.

Дисертація присвячена експериментальному вивченню фотоелектричних явищ в монокристалічному кремнії та низькорозмірних структурах на його основі, зумовлених процесами виникнення, перебудови та зникнення точкових дефектів під дією ультразвуку.

В роботі вперше експериментально продемонстровано можливість холодного ультразвукового відпалу точкових радіаційних дефектів, введених опроміненням -квантами 60Co в монокристалічний кремній, отриманий методами безтигельної зонної плавки та шляхом витягування з розплаву за Чохральским. З’ясовано, що даний ефект не зводиться до відомого теплового відпалу радіаційних дефектів. Запропоновано моделі холодного ультразвукового відпалу Е-центрів в кремнії, отриманому методом зонної плавки, та комплексів C-O-V2 в кремнії, отриманому методом Чохральского. Показано, що ефект ультразвукового відпалу Е-центрів можна використати для відновлення робочих характеристик детекторів ядерних частинок, спотворених дією радіації.

Було також продемонстровано, що результатом обробки ультразвуком монокристалічного кремнію може бути очищення об’єму кристалу від небажаних домішок Na та K, та зменшення неоднорідності в розподілі електрично-активних радіаційних дефектів.

Виявлено, що одночасна з імплантацією іонів He+ обробка ультразвуком здатна суттєво зменшити концентрацію проростаючих сегментів дислокацій в плівках SixGe1-x, виникаючих в результаті термічної обробки гетероструктур SixGe1-x/Si.

Зареєстровано ефекти перебудови спектральних залежностей фото-е.р.с. в структурі Au/SixGe1-x/Si та фотолюмінесценції поруватого кремнію в режимі обробки ультразвуком, які пояснили акустостимульованою перебудовою дефектів структури.

Ключові слова: ультразвук, радіаційні дефекти, монокристалічний кремній, напівпровідникова гетероструктура, поруватий кремній, фотолюмінесценція, час життя нерівноважних носіїв заряду.

АННОТАЦИЯ

Подолян А.А. Влияние ультразвука на дефекты и фотоэлектрические свойства кремния и структур на его основе. –Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 –физика твердого тела. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2008 г.

Диссертация посвящена экспериментальному изучению фотоэлектрических явлений в монокристаллическом кремнии и низкоразмерных структурах на его основе, обусловленных процессами возникновения, перестройки и исчезновения точечных дефектов под действием ультразвука.

В работе впервые экспериментально установлена возможность холодного ультразвукового отжига точечных радиационных дефектов, введенных в монокристаллический кремний облучением -квантами 60Co, который не сводится к известному тепловому отжигу радиационных дефектов. Выяснено, что в монокристаллическом кремнии, полученном методом бестигельной зонной плавки значительный ультразвуковой отжиг Е-центров наблюдается только в кристаллах, содержащих ростовые микродефекты А- и В- типов. Согласно предложенной модели, в полях знакопеременных ультразвуковых деформаций происходит диссоциация Е-центров с последующей направленной миграцией освободившихся вакансий в направлении микродефектов и образованием в их окрестности рекомбинационно неактивных комплексов. В монокристаллическом кремнии, полученном методом Чохральского, обработка ультразвуком вызывает более сложные процессы перестройки радиационных дефектов, связываемые с развалом комплексов C-O-V2, освобождением и повторным захватом междоузельного углерода. Продемонстрировано, что ультразвуковой отжиг Е-центров приводит к уменьшению обратных токов барьера Шоттки Au/Si, что позволяет использовать ультразвук для восстановления рабочих характеристик деградированных в результате облучения детекторов ядерного излучения.

Экспериментально продемонстрировано, что обработка ультразвуком монокристаллического кремния вызывает направленную миграцию нежелательных примесей Na и K из объема к поверхности, а также уменьшает неоднородность в распределении электрически активных точечных радиационных дефектов в объеме материала. Полученные результаты можно использовать для улучшения фотоэлектрических свойств кремния и приборов на его основе.

Установлено, что наблюдаемая в результате термической обработки релаксация механических напряжений в пленках SixGe1-x существенно увеличивается, а концентрация пронизывающих сегментов дислокаций существенно уменьшается, если облучение гетероструктур SixGe1-x/Si ионами He+ проводится в режиме обработки структуры ультразвуком, что существенным образом сказывается на улучшении фотоэлектрических свойств SixGe1-x/Si структур.

Наблюдаемые экспериментально при действии ультразвука перестройки спектральных зависимостей фото-э.д.с. в структуре Au/SixGe1-x/Si и фотолюминесценции пористого кремния объясняются стимулированными ультразвуком аккумуляцией негативного заряда на поверхности SixGe1-x, которая сопровождается инверсией изгиба зон возле поверхности SixGe1-x и генерацией центров люминесценции вблизи кремниевых наночастиц, образующих пористый кремний.

Ключевые слова: ультразвук, радиационные дефекты, монокристаллический кремний, полупроводниковая гетероструктура, пористый кремний, фотолюминесценция, время жизни неравновесных носителей заряда. 

ABSTRACT

Podolian A.O. Influence of ultrasound on defects and photoelectrical phenomena of silicon and silicon based structures.–Manuscript.

Thesis for scientific degree of candidate of physical and mathematical sciences by speciality 01.04.07 –solid state physics. –Taras Shevchenko Kyiv National University, Kyiv, 2008.

Thesis is devoted to experimental studies of photoelectric phenomena in silicon monocrystals and silicon based nanostructures affected by the defect generation, redistribution and annealing in the presence of ultrasound.

The cold annealing of point radiation defects produced by -irradiation 60Co is demonstrated for the first time. This effect is found to be not, due to the known thermal annealing of the defects in silicon. Tentative models explaining the effect are discussed as being due to the E-center annealing in float-zone-grown silicon and the C-O-V2 complex in Czochralski-grown silicon. It is shown that the E-center annealing effect can be used to restore the performance of nuclear detectors degradated by the influence of the radiation.

The crystal volume purification from harmful K and Na dopants, and electrically-active radiation defect non-uniformity distribution decrease are both achieved by using ultrasonic loads.

It is also shown that simultaneous treatment of SixGe1-x layers by to He+-ion bombardment and ultrasound action is capable of decreasing the threading dislocation concentration produced by the thermal relaxation of SixGe1-x/Si structures.

The spectral changes of the photovoltage in Au/SixGe1-x/Si structures and photoluminescence in porous silicon in the presence of ultrasound loads are found to be due to the redistribution of structural defects in acoustic fields.

Key words: ultrasound, radiation defects, semiconductor heterostructure, silicon monocrystal, зщкщгі ішдшсщт, photoluminesce, minority-carrier lifetime.




1. СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ МИНИСТЕРСТВА ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
2. Панагия Евангелистрия
3. Международно-правовой документ о правах и свободах человека и гражданина
4. Тема- Расчёт технологии производства кольца диффузора Выполнил студент
5. Мастера психологии Главный редактор Заведующий психологической редакцией Заместитель заведующего
6. Тема- Генерал Шарль де Голль Преподаватель ~ Некрасова М.
7. Тема- Государственная и муниципальная собственность
8. . Нарушение согласования в сложноподчинённом предложении с сочетаниями тот кто; те кто Те кто сидели
9. трансакционные издержки проводились для анализа деятельности фирмы и связаны с именем Р
10. Плавание в летнем оздоровительном лагере (методика обучения и организация водного праздника).html
11. Бас~аруды~ географиялы~ негіздері п~ніне кіріспе 1 са~ат Бас~аруды~ географиялы~ негіздері п~ніні~
12. Г все числа кроме 1 2 Упростите выражение
13. тема управления охраны труда
14. Глобальні проблеми забезпечення життєдіяльності та якості життя людини
15. Преступление и наказание в русской критике
16. Необходимая оборона- понятие, условия правомерности
17. ЗАДАНИЕС6 1011 КЛАССЫ ТЕТРАДЬТРЕНАЖЕР Учени класса школы тм ЛЕГИОН РостовнаДону 20
18. Автоматизированные системы ведения истории болезни
19. Cestod класс паразитических плоских червей Plthelminthes
20. Микеланджело