Будь умным!


У вас вопросы?
У нас ответы:) SamZan.ru

реферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Работа добавлена на сайт samzan.ru: 2016-03-30


18

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

 

 

МАРКОВСЬКА

Людмила Антонівна

УДК 541.64:678.686:678.84

РОЛЬ  ІНДИФЕРЕНТНИХ ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНИХ РЕЧОВИН У ФОРМУВАННІ СТРУКТУРИ І ВЛАСТИВОСТЕЙ СІТЧАСТИХ ПОЛІЕФІРІВ І ПОЛІУРЕТАНІВ

.00.06  Хімія високомолекулярних сполук

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

                                                  

                                   

Київ- 1999

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі адгезії та адгезивів Інституту хімії високомолекулярних сполук  НАН України

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор  Веселовський Роман Олександрович,

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, керівник тимчасового  трудового колективу

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Шилов Валерій Васильович,

Інститут хімії високомолекулярних сполук  НАН України, завідувач відділу молекулярної фізики полімерів

доктор хімічних наук, професор Єременко Борис Валентинович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

кафедра фізичної хімії   

Провідна організація:

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН  України, м. Київ

відділ  електрохімії  органічних  сполук

Захист відбудеться  “_19_”_січня_2000 р. о  __14____ годині

на засіданні Спеціалізованої вченої ради  Д 26.179.01  при Інституті  хімії високомолекулярних сполук НАН України/  253660 м. Київ, 160, Харківське шосе, 48; тел. (044) 559-03- 86, факс  (044) 552-40-64/.

З дисертацією можна ознайомитись  у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України ( м. Київ, Харківське шосе, 48 ).

Автореферат розіслано  “_6___”___грудня___1999р.

Вчений секретар Спеціалізованої

вченої ради Д 26.179.01.

доктор хімічних наук                                              Ю.М.Нізельський

 

ЗАГАЛЬНА  ХАРАКТЕРИСТИКА  РОБОТИ

 

 Актуальність теми. Поліефірні та поліуретанові композиції широко використовуються як полімерні клеї, які широко застосовуються в народному господарстві.

          Недоліком адгезивів на основі ненасиченіх поліефірів  є недостатня міцність клейових зєднань, а також її зниження з часом, що пояснюється досить високими (до 5 МПа) внутрішніми напруженнями клейового шва.

Процес тверднення поліуретанів, навіть при використанні відправних термодинамічно сумісних олігомерних систем, супроводжується фазовим розділенням реакційної суміші. При цьому відбувається формування гетерофазних полімерних композицій, які характеризуються фазовим розділенням. Для поліуретанів характерне існування в їхній структурі додаткової рухливої сітки, водневих звязків, які формуються в результаті специфічних взаємодій між різними полярними групами (NН…О=С  , NН…О )

        У звязку з цим, поряд із традиційними підходами до регулювання структури і властивостей полімерів шляхом зміни хімічної будови і складу відправних, або умов синтезу, в поліефірах і поліуретанах особливий інтерес набуває можливість здійснення фізичної модифікації. Одним із способів проведення такої модифікаціі може бути введення малих добавок нереакційноздатних поверхнево-активних речовин (ПАР). Значна зміна надмолекулярної структури і властивостей поліуретанів  і поліефірів під дією  малих добавок  ПАР обумовлена особливостями механізму утворення систем такого роду і повязана з появою в обємі реакційної системи розвиненої межі розділу. Але широке використання  даних полімерних матеріалів вимагає знання механізму їхнього утворення у присутності ПАР, оскільки відомо, що регулюючи міжмолекулярні взаємодії в реакційній системі за допомогою ПАР, можна змінювати надмолекулярну структуру і фізико-механічні властивості сітчастих поліуретанів і поліефірів.  

 Ступінь дослідження тематики. Основна кількість робіт в області застосування ПАР відноситься до їхніх водних розчинів, досліджено вплив хімічного складу і структури ПАР на їхні колоїдно-хімічні властивості, вивчено змочувальну, стабілізуючу і миючу дію розчинів ПАР. Робіт, де як розчинники ПАР застосовувалися речовини, що мають у ланцюзі полярні і неполярні групи надто мало. Відомі дослідження впливу ПАР на поведінку реакційних систем, які тверднуть за поліконденсаційним механізмом. При цьому показано, що введення мікрокількостей ПАР у реакційну поліуретанову систему є чинником, впливаючим як на параметри процесу тверднення, так і на структуру кінцевого полімеру. Однак, літературні дані, не дозволяють прогнозувати, яким чином буде проявлятися введення малих добавок індиферентного ПАР у системи із заздалегідь заданою гетерогенністю (тобто несумісні) або представляючі собою суміші різних взаєморозчинних речовин.                

У звязку з цим виникає необхідність  у систематичному вивченні впливу ПАР на процес утворення полімерних систем на основі поліуретанів і поліефірів з різним рівнем сумісності олігомерів. Результати таких досліджень можуть бути використані для практичних цілей при створенні нових полімерних адгезивів і прогнозування їхніх властивостей.

Дана робота проведена у рамках досліджень ІХВС НАН України  згідно темам : “Дослідження процесів формування і руйнування адгезійних з’єднань, розробка способів їхнього регулювання, створення нових полімерних адгезивів і впровадження їх в народне господарство.” (1986-1989р., N державної реєстрації 01.85.0036403), “Дослідження механізму між –і внутріфазної модифікації сітчастих полімерів малими добавками.” ( 1990-1992р., N  державної реєстрації 0193U037248 ), “Дослідження можливостей регулювання процесів формування поліепоксидів і поліефірів.” (1992-1994 р., N державної реєстрації 0193U040041).                

 Мета роботи. Вплив поверхнево-активних речовин на процеси формування структури просторово-розгалужених поліуретанів і поліефірів, визначення принципів регулювання їхніх фізико-хімічних та фізико-механічних властивостей і використання цих принципів при створенні нових полімерних матеріалів.

Поставлена мета обумовлювала вирішення таких завдань:

.Дослідження термодинамічних функцій поверхневих шарів ПАР у відправних олігомерах та олігомерних сумішах.

.Дослідження специфічних взаємодій в системах: олігомер-ПАР, суміш олігомерів-ПАР.

.Проведення дослідження структури і властивостей сітчастих поліуретанів на основі олігомерних сумішей.

.Визначення впливу ПАР на структуру і властивості сітчастих поліуретанів і поліефірів.

             Наукова новизна. Вперше показано можливість регулювання процесів, які відбуваються при формуваннні сітчастих поліуретанів і поліефірів, шляхом створення у відправній суміші олігомерів упорядкованих структур ПАР, що  взаємодіють з молекулами відправних складових. Показано принципову різницю у поведінці олігомерних систем під дією ПАР у залежності від ступеня сумісності відправних.  Проаналізовано  новий напрямок регулювання властивостей клеючих матеріалів на основі уретанових форполімерів шляхом використання для їхнього синтезу суміші взаємонерозчинних  трифункціональних олігоетеру і олігоестеру, що приводить до значного ( у З рази) підвищення міцності адгезійних зєднань у порівнянні з поліуретановими адгезивами на основі індивідуальних олігоефірів.

Досліджено можливість регулювання структури  і властивостей поліуретанових полімерів добавками  індиферентного ПАР. З метою вивчення механізму впливу ПАР на процес формування сітчастих поліуретанів із суміші олігомерів у відправних олігомерних системах досліджені термодинамічні функцїї поверхневих шарів ПАР. Виявлено можливість специфічної взаємодії досліджуваного ПАР і олігоефірів. Вивчено властивості сітчастих поліуретанів, отриманих на основі трьох пар олігомерів: однієї сумісної і двох несумісних. Виявлено, що при формуванні сітчастих поліуретанів у присутності ПАР утворюються полімери із зміненими мікроструктурою,обємними і поверхневими властивостями. Показано, що характер цього впливу визначається сумісністю відправних олігомерів і утворених на їхній основі поліуретанів, а також наявністю або відсутністю специфічної взаємодії між поверхнево-активною добавкою і принаймні одним із відправних олігоефірів.

На основі співставлення даних по вивченю кінетики процесу, структурних змін у ході утворення сітчастих поліуретанів і поліефірів і фізико-механічних характеристик отверднених композицій показаний звязок між концентрацією введенного індиферентного ПАР, що не бере участь у хімічних реакціях  і процесами, що відбуваються в ході формування сітчастих поліуретанів і поліефірів.

 Практична цінність. В дисертаційній роботі отримано результати досліджень, що  стали основою нового перспективного напрямку у створенні композитів із заданими властивостями і було використано  при створенні клейових композицій на основі олігомерних сумішей, а також для прогнозування їхніх властивостей, таких як когезія, адгезія, хімо-, водо-, теплостійкість і т.інш. Показано  можливість формування з суміші взаємонерозчинних олігомерів стійких емульсій олігоуретанів, що характеризуються високими показниками міцності клейового зєднання. З використанням композицій даного типу розроблено екологічно чисті однокомпонентні еластичні клеї з високими показниками міцності і водостійкості для зєднання металів, пластмас, гуми і інших неметалевих матеріалів або нанесення покриттів на їхню поверхню. Показано, що введення визначених концентрацій ПАР у системи на основі ненасичених поліефірів сприяє поліпшенню сумісності компонентів тверднучої системи, що приводить до значного поліпшення фізико-механічних характеристик ненасичених поліефірів і одержання полімерних композиційних матеріалів з бажаним комплексом властивостей.

 Апробація роботи. Загальні положення дисертаційної роботи доповідались на Українській конференції “Застосуванння клейових композицій в народному господарстві.” (м.Євпаторія,1994 р.), на Українській конференції “Синтетичні смоли і пластмаси. Технологія виробництва і застосування в галузях промисловості.” (с.Сколе, Львівська обл., 1995 р.),  на міжнародній конференції “Клеи. Технология склеивания.” ( м.Санкт-Петербург, 1995 р.), на У111 Українській конференції з високомолекулярних сполук ( м.Київ, 1996 р. ), на У1 Міжнародній конференції з хімії та фізико-хімії олігомерів (м.Казань, 1997 р.).

 Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено у 12 публікаціях ( 8 статтях,  тезах 4 доповідей ).

 Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, 6 розділів, висновків і списку цитованої літератури. Робота викладена на 163 сторінках машинописного тексту, містить 37 рисунків (37 стор.), 16 таблиць (14 стор.), 167 посилань на роботи українських та іноземних авторів (16 стор.).

        Декларація особистого внеску автора. Особистий внесок автора полягає у безпосередній творчій участі у плануванні  і проведенні експериментів, необхідних для досягнення мети даної роботи. Аналіз  і оформлення результатів у вигляді статей та доповідей здійснено у творчій співпраці з науковим керівником та колегами.

         Методологія, методи дослідження. Основні положення та висновки дисертаційної роботи сформульовано на основі підбору, вивчення, систематизацїї та аналізу наукової літератури за темою дисертації і одержаних

експериментальних даних. Результати роботи одержано з використанням сучасних методик та методів досліджень. Застосовано калориметричний метод, проведено реологічне вивчення процесу тверднення досліджуваних систем, електронномікроскопічний метод, спектральні методи дослідження (ЯМР –спектроскопія, ІЧ –спектроскопія ), проведено вимірювання поверхневого натягу методом Вільгельмі та міжфазного (поверхневого) натягу методом лежачої краплі, використано метод механічної динамічної спектроскопії, механічних випробувань та метод світлопропускання, проведено оцінку набухання сітчастих поліуретанів. Обєктами досліджень були –полімерні композиції на основі ненасичених поліефірів та поліуретанів з добавками ПАР та без них.

          У вступі сформульовано мету і завдання досліджень, обгрунтовано актуальність теми дисертації, а також висвітлено сучасний стан і перспективи розвитку проблеми регулювання властивостей сітчастих поліефірів і поліуретанів.

          У першому розділі узагальнено і систематизовано дані вітчизняних і зарубіжних авторів, що є в літературі про вплив ПАР на структуру і властивості сітчастих поліефірів і поліуретанів. Викладено сучасні уявлення про можливі механізми цього впливу. На основі аналізу літературних джерел обгрунтовано мету і завдання власних досліджень.

           У другому розділі описано очищення відправних, синтез обєктів досліджень, їхні характеристики. Приведено методики дослідження структури і властивостей сітчастих поліефірів і поліуретанів.

          У третьому розділі вивчено вплив ПАР на процеси полімеризації ненасичених поліефірів, вивчено реологічну поведінку поліефірів у присутності ПАР, кінетику тверднення, фізико-механічні властивості.

           У четвертому розділі представлено дослідження впливу ПАР на структуру і властивості поліуретанів, досліджено термодинамічну сумісність відправних олігомерів, вивчено термодинамічні функції поверхневих шарів ПАР у цих олігоефірах, вивчено фізико-механічні властивості сітчастих поліуретанів, сформованих у присутності ПАР.

           У пятому розділі проведено вивчення структури і властивостей сітчастих поліуретанів на основі сумішей олігомерів. Вивчено кінетику формування поліуретанів на основі сумішей  олігоетеру і олігоестеру, їхню реологічну поведінку, мікроструктуру, когезійні і адгезійні властивості.

           У шостому розділі досліджено вплив ПАР на структуру і властивості поліуретанових сумішей, проведено вивчення термодинамічних функцій

поверхневих шарів ПАР, мікроструктури, набухання, фізико-хімічних і фізико-механічних властивостей сітчастих поліуретанів з добавками ПАР. Проведено обговорення основних результатів роботи.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕНЬ

          Відправні сполуки та одержання обєктів досліджень

 

Для одержання полімерних композицій на основі ненасичених поліефірів було використано ненасичений поліефір, який є 60% розчином полідіетиленглікольмалеїнатфталату (ПДЕГМФ) молекулярної маси 700-3000 у диметакрилаттриетиленгліколі (ТГМ-3). В основі перетворення ПДЕГМФ в полімер сітчастої структури лежить реакція кополімеризації ПДЕГМФ з ТГМ-3 у присутності редокс-ситеми: перекису метилетилкетону і нафтената кобальту, яка протікає за наступною схемою:

-[R-O-CO-R-CO-O ] n-R-OCO-CH=CH-COO~ + CH=C(CH)-R-C(CH)=CH

                               ~  -CO-CH-CH-CO-   ~           

                                                CH   CH - ~

                                         [CH-C-R-C-CH]х                                     

                                                ~   -CO-CH-CH-CO- ~

                                         

R- -               -  ;

R- -CH-CH-O-CH-CH- ;        R-  -CO-[OCH-CH]-O-CO- ;

n = 3-12 ;       х2 ;

        Як відправні сполуки для одержання олігоуретанів з кінцевими ізоціанатними групами було використано трифункціональні олігоефіри: поліоксипропілентриол (Л-3003) з молекулярною масою 3000, адукт тримелолпропану діетиленгліколю з адипіновою кислотою (П-2200) з молекулярною масою 2200 та суміш ізомерів 2,4 і 2,6-толуїлендіізоціанату у співвідношенні 65:35 (ТДІ). Синтез олігоуретанів проводили у подвійному надлишку NCO-груп по відношенню до загальної кількості ОН-груп і мольному співвідношенні  олігоетеру і олігоестеру від 100:1 до 1:1 відповідно.

         Олігоуретани  з кінцевими NCO-групами,синтезовані на основі суміші  олігоетеру і олігоестеру, мають наступні структурні формули:

                                                  

   CH-R                                 CH              CH         CH      NCO  

R-CH-CH-R ; де  R- -O(CHCHO)-CHCHOCONH              ;

                                                                                                         CH      NCO

 CН-СН-С-{-СН-[О-СO-(СН)-СO-(О-СН-СН)]-О-СONH-              }

                                                                                                                                                                                     

Cітчасті поліуретани були синтезовані на основі  ТДІ, поліоксипропіленгліколю (ППГ) з молекулярною масою 1000, поліокситетраметиленгліколю (ПТМГ) з молекулярною масою 1000, олігодіетиленглікольадипінату (ОДА) з молекулярною масою 800, сумішей цих олігоефірів (ППГ-ПТМГ), (ППГ-ОДА), (ПТМГ-ОДА) і триметилолпропану в ролі зшиваючого агента одностадійним способом при співвідношенні  NСО:ОН=1:1, гліколі в сумішах взяті в рівних кількостях.

Вузол розгалуження сітчастих поліуретанів приведений нижче:

                                           

                                            R

                                            NH

                                            C=O             

                                            O

                                            CH           

                            CH-СН-С-СН-О-СO-NН-R- ~

                                            CH                               

                                            O                  

                                            C=O                  

                                             NH                    

                                             R      ,     де

                                           

               CH                                                                                  HC--

R-             -NH-CO-O[(CHO)CO(CH)CO-(OCH)]-OCO-NH                ;

                                                                           

                CH               CH                    CH               CH              HC          

                  NH-CO-O-CH-CH-O(CH-CHO)-CH-CH-O-CO-HN                  ;

       СН                                                                   HC

                    NH-CO-[O(CH)]-O-CO-NH;

        Як поверхнево-активні речовини (ПАР) використовували  промислові  індиферентні ПАР –блок-кополімер полідиметилсилоксану і оксидів  алкіленів (КЕП-2), оксиетиловані ефіри алкілфенолу (ОП-10) і алканолу наступної будови:                        

                                                                                                                                                                                            

                         КЕП-2

 

                          СН                         СН                       

(СН) –Sі –О     Sі- О-                      Sі  - О  -  -Sі –(СН)

                          (СН)                                  СН             10-15

                          (ОС Н)

                            (ОСН)

(ОСН) -4

           ОП-10                                                   ДС-10

СnHn+1-               -О (СНО)m-1H-OH ;  CnHn+1 (CH–CHO)m-1-CH-CH-OH ; де m=9-12 ;  n=10

ПАР ОП-10 і ДС-10 вводили  у ненасичений поліефір  беспосередньо у відправну реакційну суміш. При дослідженні поліуретанових систем ПАР КЕП-2 розчиняли у відправних олігоефірах або їхніх сумішах.

Вплив поверхнево-активних речовин на процес полімеризації ненасиченого поліефіру

           Залежності властивостей ненасиченого поліефіру на основі ПДЕГМФ у процесі  його формування від концентрації індиферентних ПАР  приведені на рис.1.

 

Рис.1.Залежність адгезійних (1,2), когезійних (3,4) і поверхневого натягу (5,6)

у процесі тверднення ненасиченого поліефіру від концентрації ПАР: ОП-10 (1,3,5,)  ДС-10 (2,4,6)

            Введення  ОП-10 приводить до збільшення когезійної міцності композицій на основі ПДЕМГФ у всьому інтервалі  концентрацій, когезійна міцність у присутності ДС-10 зменшується (рис.1,кр.3,4). Із цього ж рисунка (кр.1,2) видно,що  присутність ОП-10 приводить до деякого зниження адгезійної міцності у всьому інтервалі концентрацій, у випадку ДС-10 до зниження адгезійної міцності  приводить введення лише малих концентрацій ДС-10 (до 2 % мас.). При наявності інших концентрацій цього ПАР  у системі (4-10 % мас.) відбувається значне підвищеня адгезійної міцності досліджуваних  композицій.  На цьому ж рисунку приведена залежність поверхневого натягу системи на основі ПДЕГМФ у процесі кополімеризації компонентів системи від концентрації ПАР, яка має мінімум і максимум, і збільшення  поверхневого натягу під дією ПАР значне. Подібна поведінка пояснюється тим, що ПАР, адсорбуючись на поверхні розділу,блокують полярні групи (О=С, О) полімеру, що обумовлює зменшення взаємодії між макромолекулами поліефіру і спричиняє зменшення його поверхневого натягу. Із збільшенням вмісту ПАР у системі поверхневий натяг полімеру починає різко збільшуватися і досягає максимуму, що може бути повязано з розгорненням його макромолекул. При подальшому збільшенні концентрації ПАР у системі відбувається зниження поверхневого натягу до певної постійної величини, яка не залежить  від концентрації ПАР. Останнє повязується із заповненням ПАР поверхневого шару. Як видно з рисунків 1 і 2  існує кореляція вязкості поліефіру в процесі кополімеризації компонентів системи з такими ж залежностями для поверхневого натягу полімеру і його фізико-механічних характеристик. Виходячи з цього, можна зробити висновок, що при  збільшенні молекулярної маси в процесі кополімеризації системи на основі ПДЕГМФ і ТГМ-3 починає проявлятися структуруюча дія ПАР, у результаті якої відбувається зміна конформації макромолекул тверднучого поліефіру, що викликає поліпшення його фізико-механічних властивостей.

                          

        Рис.2.Залежність вязкості (1,2) і вязкості в процесі тверднення (3,4) ненасиченого поліефіру ПДЕГМФ від концентраціїї ПАР:ОП-10 (1,3),ДС-10 (2,4)

         

Вплив ПА на структуру і властивості сітчастих поліуретанів на основі індивідуальних олігоефірів

     

         Досліджено вплив ПАР блок-кополімеру полідиметилсилоксану і оксидів алкіленів (КЕП-2) на структуру і властивості наступних систем одностадійного способу тверднення:

-поліоксипропіленгліколь-1000 (ППГ), 2,4 і 2,6- толуїлендіізоціанат (ТДІ), триметилолпропан;

-поліокситетраметиленгліколь-1000 (ПТМГ), ТДІ, триметилолпропан;

-олігодіетиленгліколь-800 (ОДА), ТДІ, триметилолпропан.   

Термодинамічні функції поверхневих шарів ПАР знаходяться за допомогою рівняння

           Нs  = П +  (d П/d T ). T           

де                   Нs  -  зміна ентальпії поверхневого шару, Дж/моль.

               П  -  поверхневий тиск, що являє собою різницю між поверхневим натягом розчинника та розчину, мН/м.

       dП/dT –зміна ентропії поверхневого шару,   Ss  , Дж/моль.К.

Т    -   температура вимірювання, К.

В результаті цього дослідженння встановлено, що концентраційна зміна ентропії і ентальпії поверхневого шару ПАР КЕП-2 в ПТМГ є однією і тією ж залежністю з одним екстремумом при відємному значенні ентальпії і ентропії при масових частках ПАР у системі 1,8.10 -4 , тобто при цих масових частках ПАР у ПТМГ формуються поверхневі шари з найбільш упорядкованою структурою. Концентраційна зміна ентальпії і ентропії розчинів цього ПАР в ОДА описуються також одинаковою залежністю з одним максимумом в області масових часток  КЕП-2  3.10-5 . Екстремум, і всі останні значення ентропії і ентальпії є позитивними. Таким чином, поверхневі шари ПАР в ОДА характеризуються високим ступенем неупорядкованості

         Методом ІЧ-спектроскопії (рис.3,кр.1-3,4,5,12) показано, що присутність КЕП-2, незалежно від його вмісту в розчині, практично не впливає на стан гідроксильних груп олігомерів ПТМГ і ОДА. Введення визначених концентрацій КЕП-2 в ППГ (рис.3,кр. 1-3) приводить до зниження максимуму смуги ОН-груп при 3460-3480см-1 і в спектрі  зникає плече при 3590 см-1.

                     ,см-1                                                   

Рис.3. ІЧ-спектри розчинів КЕП-2 в олігомерах: ППГ (3) у присутності КЕП-2, масові частки: 1-1.10-3; 2-2.10-3; 3- 3.10-4,15.10-4;  ПТМГ  (5) у присутності КЕП-2, масові частки: 4-1.10-4;  5-2.10-4, 3.10-4,  1.10-3;  Еквімольна суміш ППГ і ПТМГ (8), що містить КЕП-2, масові частки: 6- 1.10-3;  7- 2.10-3  ;  8- 1,5.10-4,  7,5.10-4 ;  ППГ і ОДА (9) з масовими частками ПАР:9- 1,7.10-4 , 8,5.10-4;  10 –.10-4;11-1.10-3 ОДА (12) з масовими частками КЕП-2:12 -3,5.10-5, 1.10-4 , 3.10-4;  

Номери спектрів позначені зверху вниз.

        Введення визначених концентрацій КЕП-2 приводить до значного поліпшення  фізико-механічних характеристик поліуретанів на основі ППГ (табл.1) Присутність КЕП-2 в поліуретанах, синтезованих на основі  олігоефірів ПТМГ і ОДА, приводить до значного погіршення когезійної міцності, істотному зменшенню еластичності і нечутливості до присутності в системі ПАР межі міцності при нормальному відриві.

Таблиця 1 -  Фізико-механічні властивості (роз.-когезійні, Р-адгезійні, L-                                                                                                                                                                                                                                                                                                                

         відносне видовження) сітчастих поліуретанів, одержаних на

основі ППГ, триметилолпропану і ТДІ при температурі 343 К.

Мас. ч. КЕП-2

роз., МПа,

P., МПа

L, %

0

,0

,0

7,

,5

,0

1,10-4

,6

,9

10-4

,6

,0

,5

,2

7,

,6

,0

1,

,6

,0

1,

,0

,9

Співставляючи отримані результати, можна зробити висновок, що до специфічних взаємодій з ПАР  схильний тільки ППГ, що узгоджується з підвищенням фізико-механічних характеристик сітчастих поліуретанів на його основі у присутності ПАР.

        Структура і властивості сітчастих поліуретанів на основі сумішей  трифункціональних олігоетеру і олігоестеру  

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                    

         Вивчено структуру і властивості олігоуретанів з кінцевими ізоціанатними  групами,   які  синтезовані   на  основі   пари   трифункціональних  олігоефірів: Л-3003 і П-2200.

З використанням контрасної оптичної мікроскопії показано, що у всьому  інтервалі складів макротриізоціанати (МТІ) є емульсіями або кінетично-стійкими (при співвідношенні олігоетеру і олігоестеру від 100:1 до 5:1 відповідно), або частково розшаровуються при зберіганні (при співідношенні олігоетеру і олігоестеру вище 5:1). Стійкі у часі структури утворюють краплі діаметром менше або рівним 1.10-5 м.

Отже синтез МТІ із суміші олігоетеру і олігоестеру є процесом формування  емульсій, які мають стійкість без введення стабілізуючих добавок і речовина, яка характеризується стабілізуючою дією, утворюється в процесі синтезу МТІ тому, що процес синтезу супроводжується монотонним зменшенням міжфазного натягу (на 100 мн/м в ході реакції)  при незмінності поверхневого.

При проведенні синтезу у подвійному надлишку діізоціанату і поступовому введенні олігоетеру і олігоестеру відповідно, олігоестер вводиться фактично у суміш МТІ на основі олігоетеру і ТДІ тому, що олігоестер починають вводити в реакційну суміш тільки після повного витрачання гідроксильних груп олігоетеру, яке контролюється титруванням. При цьому створюються умови для взаємодії  олігоестеру з NCO- групами МТІ на основі олігоетеру. У результаті цього утворюється дифільна сполука, яка виконує роль компатибілізатора, що й забезпечує стійкість емульсій.

Оскільки відомо, що тривале існування емульсій забезпечується при умові стабілізації, повязаної з утворенням на міжфазній межі адсорбційного шару, який має більш пухку структуру, у звязку з конформаційними ускладненнями, виникаючими поблизу межі розділу. При цьому експериментальні дані  свідчать і про зменшення щільності олігоуретанів  на основі сумішей  1,04 кг/м у порівнянні з олігоуретанами на основі кожного з поліефірів окремо 1,35 і 1,11 кг/м, відповідно, для олігоестеру і олігоетеру. Більш того, існує інтервал співвідношень поліетеру і поліестеру ( від 5:1 до 100:1), коли значення вязкості олігоуретанів змішаної будови менше цієї характеристики найменш вязкого з відправних олігоуретанів (отриманих на основі тільки Л-3003) (рис.4).

Співвідношення олігоефірів

Рис.4. Залежність міцності отвердненого клейового зєднання (1) і вязкості відправних ізоціанатвмісних олігоуретанів (2) від співвідношення поліетеру і поліестеру.

          На рис.4 приведена залежність міцності клейового зєднання від співвідношення поліефірів, звідки видно, що оптимальні адгезійні характеристики досягаються в такій області складів, коли олігоуретани з кінцевими NCO- групами характеризуються неньютонівською поведінкою, що може бути повязано з характерним для дисперсних систем упорядкуванням мікроструктур і як наслідок, виникнення орієнтованих макроструктур.

Дані, отримані методом диференціальної скануючої калориметрії (рис.5), характеризують синтезований на основі суміші олігомерів полімер, як такий, що має одну температуру склування в області основного переходу, практично невідмінного від цієї характеристики зразка на основі  олігоетеру (Тg 228 К) і додатковий перехід в області більш низьких температур (Tg190 К), тобто отверділа композиція є полімером, який  служить дисперсійним середовищем, в якому виникає пухкий  міжфазний шар з менш щільно зшитою сіткою, що характеризується  температурою   склування (Tg 190 К).  Другий же   компонент ( на основі П-2200)  не виявляє властивостей окремої фази.  

                       

             Рис.5.   Термограми     отверднених      композицій     на     основі:

  1.  МТІ із ТДІ і суміші Л-3003:П-2200 = 5:1, 2-МТІ із ТДІ і Л-3003,

3-механічна  суміш   полімерів  на  основі   Л-3003  і  П-2200  (5:1),

  4- МТІ  із  ТДІ  і  П-2200.

         Таким чином, при твердненні гетерофазних композицій на основі сумішей олігоетеру і олігоестеру утворюються полімери зі структурою, яка проявляється як єдина  однофазна (проявляються синергичні ефекти), що забезпечує роботу в адгезійному зєднанні всієї композиції як єдиного цілого, що й приводить до поліпшення фізико-механічних властивостей  цих композицій.

На основі композицій із сумішей олігоетеру і олігоестеру створено композиційні матеріали “активне вугілля –полімер” , які забезпечують збереження сорбційних властивостей  вуглецевого матеріалу і мають фунгіцидну активність по відношенню  до плісневих грибів і бактеріцидну активність до деяких хвороботворних бактерій.

Вплив ПАР на структуру і властивості сітчастих поліуретанів на основі олігомерних сумішей

Вивчено вплив ПАР КЕП-2 на  формування сітчастих поліуретанів на основі сумішей сумісних олігоефірів (ППГ-ПТМГ) і несумісних олігоефірів (ППГ-ОДА і ПТМГ-ОДА).

Із результатів дослідження термодинамічних функцій поверхневих шарів ПАР для суміші олігоетерів ППГ-ПТМГ виходить, що в розчинах з масовими частками   КЕП-2  2,25.10-4- 5.10-4  величини ентальпії і ентропії поверхневих шарів ПАР є інваріантом температури, а зміна ентропії не залежить і від вмісту ПАР у розчині, оскільки дорівнює нулю, що є свідченням існування упорядкованої і досить міцної структури, яка не піддається дії теплового фактору при зміні температури на 20 К. Крім того,  концентраційні зміни ентальпії і ентропії по мірі підвищення температури дослідження характеризуються поступовим переходом  в область негативних значень ентропії і ентальпії та появи двох екстремумів для розчинів з масовими частками КЕП-2  1,5.10-4  і 7,5.10-4. Екстремуми в області негативних значень термодинамічних функцій описують стан максимально щільної упаковки гідрофобних частин молекул ПАР.

Методом ІЧ-спектроскопії було встановлено існування взаємодії між гідрофільною частиною молекул ПАР і молекулами олігоефірів. Характер впливу  КЕП-2  на стан гідроксильних  груп  у суміші ППГ-ПТМГ приведений на рис.3. З цього рисунка видно, що в розчинах КЕП-2 в суміші, які містять 7,5.10-4 і 1,5.10-4  масових часток ПАР, присутність  ПАР не впливає  на смугу ОН-груп. При інших концентраціях ПАР спостерігається закономірне зниження максимуму смуги при 3460 –см-1  і також зникає плече при 3590 см-1.  

При  співставленні отриманих результатів з даними термодинамічного аналізу  адсорбційних шарів ПАР видно, що в тих випадках, коли гідрофобні  частини молекул ПАР характеризуються гранично щільною упаковкою в поверхневому шарі, ПАР не  впливає на стан гідроксильних груп відправних олігомерів. У всіх інших випадках оксиалкиленові ланцюги молекул ПАР міняють характер специфічних взаємодій в олігомерній суміші.

З ІЧ- спектрів сумішей несумісних олігоефірів ППГ і ОДА з різним вмістом КЕП-2 ( рис.3,кр.9-12 ) виходить, що і в цих системах при визначених концентраціях ПАР ( 1,7.10-4  і  8,5. 10-4  м.ч.), що відповідають максимально упорядкованим структурам поверхневого шару, присутність КЕП-2 не відбивається на формі і величині смуги ОН- груп у спектрі суміші олігомерів. У той час при інших концентраційях ПАР () відбувається зростання смуги  гідроксильних груп.

При дослідженні морфологічної структури сітчастих поліуретанів показано, що в поліуретанах на основі суміші олігоетерів відбувається формування однорідної мікроструктури у присутності таких концентрацій ПАР, що відповідають максимально упорядкованій структурі поверхневого шару ПАР у відправних олігомерах, тобто коли присутність ПАР не впливає на стан ОН-груп. У поліуретанах на основі несумісних олігоефірів при таких концентраціях ПАР спостерігається гетерогенізація структури. Формування гомогенної мікроструктури в таких поліуретанах відбувається при наявності конценрацій ПАР, коли ентальпія і ентропія поверхневого шару розчинів ПАР у системі ППГ-ОДА незалежні від температури та коли поверхнево-активна добавка вступає у специфічні  взаємодії  з  олігомерами  ОДА  і  ППГ  у відправній суміші.

З результатів досліджень когезійних і адгезійних властивостей поліуретанів, синтезованих на основі суміші сумісних олігомерів (ППГ-ПТМГ) виявлено, що у випадку максимально щільно упакованої структури поверневого шару  когезійна міцність зростає, а адгезійна –зменшується . Зростання адгезійної міцності спостерігається при таких концетраціях ПАР, коли структура поверхневого шару характеризується в даній області температур постійністю значень ентальпії і ентропії поверхневих шарів ПАР.

У досліджуваній поліуретановій  системі на основі сумішей несумісних олігоефірів ППГ і ОДА у випадку максимально щільно упакованої структури поверхневого шару ПАР спостерігаються такі ж значення когезійної і адгезійної міцності, що і в системі без ПАР.При всіх інших концентраціях КЕП-2 в поліуретановій несумісній системі адгезійна міцність падає, а когезійна-зростає, досягаючи 24 МПа (2,5 рази перевищуючи відправну величину) при концентраціях ПАР(1.10-3;1,6.10-3), тобто при наявності специфічних взаємодій між відправними олігоефірами і ПАР.

Результати вивчення фізико-механічних характеристик поліуретанів на основі несумісної суміші ОДА і ПТМГ показали, що присутність КЕП-2 приводить до двократного погіршення когезійної міцності і нечутливості до присутності  в  системі  ПАР величини  межі  міцності  при нормальному відриві.

 ВИСНОВКИ

         1.Встановлення закономірностей впливу ПАР на властивості полімерних матеріалів є актуальною  проблемою сучасної  хімії   високомолекулярних сполук. В той   же  час технології   полімерних     матеріалів   бракує систематичних дослідженнь в даному напрямку, не зважаючи на їхню важливість. Особливо актуальним є визначення закономірностей впливу індиферентних ПАР на процеси формування структури і  властивості сітчастих поліефірів і поліуретанів.

.Визначені нові підходи до проблеми регулювання властивостей сітчастих полімерів, що полягають у створенні у відправних олігомерах упорядкованих структур ПАР, які здатні до специфічних взаємодій з функціональними групами олігомерів, що забезпечує умови для побудови полімерної сітки відповідно упорядкованим структурам ПАР.

.Виявлено, що введення індиферентних ПАР в системи на основі ненасичених олігоефірів приводить до збільшення поверхневого натягу композицій у процесі полімеризації і як наслідок, до підвищення когезійної міцності композитів і їхньої адгезії до металів.

4.Використання сумішей поліетеру і поліестеру у процесах синтезу клеючих макротриізоціанатів, які є самостабілізованими емульсіями, приводить до синергічних ефектів, що проявляються у підвищенні міцності адгезійних зєднань у порівнянні із клеючими композиціями на основі індивідуальних олігоефірів.

          5.Встановлено, що екстремуми в області відємних значень поверхневих термодинамічних функцій (ентальпії і ентропії) поліуретанів на основі сумішей відправних компонентів поліуретану і ПАР є характерними для максимально щільної упаковки гідрофобних кінцівок молекули ПАР.

6.Встановлено, для суміші на основі сумісних і несумісних олігоефірів у процесі синтезу поліуретанів у присутності ПАР останні  впливають на специфічні взаємодії фрагментів тверднучих систем.

.Показано, що при використанні в якості поліефірної компоненти сумішей сумісних  олігоефірів з ПАР, при двох специфічних концентраціях (1,5.10-4 і 7,5.10-4 мас.ч.асток) ПАР в олігомерах відбувається формування високо упорядкованих поверхневих шарів, наявність яких приводить до значного підвищення когезійної міцності поліуретанів, тобто приводить до утворення стійкої упорядкованої спільної структури кінцевого полімеру.

.Формування ПУ в умовах несумісності олігоефірної складової (ППГ+ОДА) при концентраціях ПАР, що відповідають максимально упорядкованим структурам поверхневого шару, ПАР не впливає на фізико-механічні характеристики поліуретанів. Збільшення когезійної міцності спостерігається при таких концентраціях ПАР, при яких ПАР вступає у специфічні взаємодії з відправними складовими суміші. При формуванні поліуретанів в умовах несумісності олігоефірів (ПТМГ+ОДА), тобто в умовах відсутності специфічних взаємодій між відправними олігомерами і ПАР, фізико-механічні характеристики сітчастих поліуретанів не залежать від структури адсорбційних шарів ПАР у відправних  олігомерах.

Основні положення дисертації викладені у таких публікаціях:

  1.  Шейнина Л.С., Веселовский Р.А., Марковская Л.А., Давиденко В.В. Реакционноспособные олигоуретаны и сетчатые полимеры на основе

несовместимых олигоэфиров// Высокомолекулярные соединения.- 1991.- Сер.А.- Т.33, №3.- С. 552-557.

      2.Веселовский Р.А.,Шейнина Л.С., Марковская Л.А. Влияние малых добавок олигомеров на процесс формирования полиуретанов на основе смеси простого и сложного олигоэфиров // Украинский химический журнал-1997.-Т63, № 7-8.-С.61-67.

.Федорченко Е.И., Веселовский Р.А., Марковская Л.А. Конструкционные  клеи на основе модифицированных ненасыщенных полиэфирных смол // Композиционые полимерные материалы.- 1982.- Вып.12.- С. 62-64.

. Дегтярева А.А., Марковская Л.А., Волошина М.М., Веселовский Р.А. Исследование процесса формирования адгезионного соединения на основе изоцианатсодержащих олигоуретанов // Композиционные полимерные материалы.- 1987.- Вып. 34.- С. 33-36.

. Шейнина Л.С., Марковская Л.А., Веселовский Р.А. Особенности образования олигоуретанов на основе смесей  олигоэфиров и формирования из них адгезионнных соединений// Композиционные полимерные материалы.- 1990.- Вып. 44.- С. 32-37.

      6. Синтез и исследование параметров пористой структуры композиционных сорбционных материалов “активный уголь-полимер”/ С.З.Марушко, Ю.В.Савельев, Т.Н.Огородова, А.П.Греков, Л.А.Марковская// Композиционные полимерные материалы.- 1998.-Т.20, №1.-С.27-31.

. Александрова Т.И., Веселовский Р.А., Федорченко Е.И., Марковская Л.А. Влияние ПАВ на релаксационные процессы в отвержденной полиэфирной смоле // Пластические массы.- 1986.- № 2.- С. 35-36.  

      8.Дегтярева А. А. , Марковская Л.А., Веселовский Р.А. Адгезионная прочность и водостойкость ПУ-клеев//Пластические массы.-1987.- №1.-С.26-27.

      9.Збанацька Н.Л., Марковька Л.А. Поліпшення властивостей поліефірів за допомогою ПАР// У111 Українська конференція з високомолекулярних сполук.- Київ: ІХВС НАН України.- 1996.- С. 205.

      10.Веселовский Р.А., Марковская Л.А., Шейнина Л.С. Исследование процесса формирования полиуретанов на основе смесей простого и сложного олигоэфиров в присутствии малых добавок олигомерных поверхностно-активных веществ // У1 Международная конференция по химии и физико-химии олигомеров.- Казань.- 1997. –С. 10.

       11.Марковская Л.А., Шейнина Л.С., Дегтярева А.А.. Свойства олигоуретанов с концевыми изоцианатными группами и клеевых соединений  на их основе// У1 Республиканская конференция по ВМС. Киев:ИХВС АН Украины.-1988.-С.103-104.

.Шейнина Л.С.,Веселовский Р.А., Марковская Л.А., Давиденко В.В. Структура и свойства сетчатых полимеров на  основе смесей  несовместимых гидроксилсодержащих олигоэфиров //11 Всесоюзная  конференция “Смеси полимеров”.-Казань.-1990.- С. 160.

                                        

Анотація

Марковська Л.А. Роль індиферентних поверхнево-активних речовин у формуванні структури та властивостей сітчастих поліефірів і поліуретанів.- Рукопис

        Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальностю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 1999 р.

Дисертацію присвячено дослідженню проблеми регулювання структури і властивостей сітчастих поліефірів і поліуретанів за допомогою малих добавок нереакційноздатних поверхнево-активних речовин (ПАР). На поліуретанових та поліефірних системах показано, що вирішення цієї проблеми може бути повязано із здатністю деяких ПАР формувати в обємі реакційноздатних олігомерів упорядкованих структур. З таких ПАР були вибрані блок - кополімери поліорганосилоксану і поліоксиалкілену, а також оксиетиловані ефіри алканолу і алкілфенолу. Установлено, що ці ПАР здатні до специфічних взаємодій з функціональними групами олігомерів, що забезпечує умови для побудови полімерної сітки відповідно упорядкованим структурам ПАР. Показано можливість напрямленого регулювання властивостей сітчастих поліефірів і поліуретанів малими добавками таких ПАР. Одержані полімерні матеріали з високими фізико-механічними характеристиками. З використанням композицій даного типу  розроблено  екологічно чисті однокомпонентні  еластичні клеї з високими показниками міцності і водостійкості для зєднання металів, пластмас, гуми і інших неметалевих матеріалів.

         Ключові слова: поверхнево-активні речовини, сітчасті поліуретани, сітчасті поліефіри, специфічні міжмолекулярні взаємодії.

                                                        Аннотация                                                                                                                    

        Марковская Л.А. Роль индифферентных поверхностно-активных веществ  

в формировании структуры и свойств  сетчатых полиэфиров и полиуретанов. –Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени  кандидата химических наук  по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений,  Институт химии высокомолекулярных соединений  НАН Украины, Киев, 1999г.

Диссертация посвящена исследованию влияния поверхностно-активных веществ (ПАВ) на структуру и свойства сетчатых полиэфиров и полиуретанов. На полиуретановых и полиэфирных системах впервые была показана возможность регулирования процессов, происходящих при формировании сетчатых полимеров путем создания в исходной смеси олигомеров упорядоченых структур ПАВ, способных к специфическим взаимодействиям  с молекулами олигомеров, что обеспечивает условия для построения полимерной сетки соответственно упорядоченным структурам ПАВ. Показано принципиальные различия в поведении олигомерных систем под действием ПАВ в зависимости от степени совместимости олигомеров. Полимерные композиции на основе ненасыщенных полиэфиров получали реакцией сополимеризации 60% раствора полидиэтиленгликольмалеинатфталата (ПДЭГМФ) с диметакрилаттриэтиленгликолем (ТГМ-3) .Олигоуретаны с концевыми изоцианатными группами синтезировали на основе пары трифункциональных  олигоэфиров: полиоксипропилентриол (Л-3003) молекулярной массы 3000 и аддукта триметилолпропана и диэтиленгликоля с адипиновой кислотой (П-2200) молекулярной массы 2200. В качестве олигоэфиргликолей в синтезе сетчатых полиуретанов применялись полиоксипропиленгликоль (ППГ),  полиокситетраметиленгликоль (ПТМГ) молекулярной массы  1000, олигодиэтиленгликольадипинат (ОДА) молекулярной массы 800 и их смеси:  (ППГ-ПТМГ), (ППГ-ОДА)  и (ПТМГ-ОДА). В качестве изоцианатсодержащего компонента использовали смесь изомеров 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата (ТДИ). Как модификаторы использовали  индифферентные ПАВ –оксиэтилированные эфиры алканола (ДС-10)  и алкилфенола (ОП-10), блок - сополимер полидиметилсилоксана и окисей алкиленов (КЭП-2).

         Исследование свойств и структуры синтезированных полиуретанов и полиэфиров проводились с использованием широкого набора современных методов исследований: калориметрических, спектральных, электронномикроскипических,  физико-механических.

         В полиэфирных композициях в процессе полимеризации в присутствии ПАВ происходит увеличение поверхностного натяжения полиэфиров, которое вызывается изменением структуры полимера, что приводит к повышению когезионной и адгезионной прочности.

        В результате исследования олигоуретанов на основе смесей олигоэфиров установлено, что наблюдаемое увеличение адгезионной прочности зависит от количества вещества, существующего в диспергированном состоянии, а максимальные значения прочности клеевых соединений достигаются при отверждении олигоуретанов, характеризующихся неньютоновским поведением, то есть являющихся структурированными системами.    .

       Изучена возможность специфического взаимодействия исследуемого ПАВ и олигомеров. Методом ИК –спектроскопии показано, что из трех взятых гликолей (ППГ,ПТМГ,ОДА) к специфическому взаимодействию  с  ПАВ  склонен  только ППГ.  

       Обнаружено, что в совместимой системе наблюдается связь между концентрацоинными зависимостями изменения энтропии и энтальпии поверхностных слоев ПАВ и механическими свойствами твердых полимеров. В этих системах введение индифферентного ПАВ позволяет увеличить в 2 раза когезионную и адгезионную прочность сетчатых полиуретанов. При формировании полиуретана в условиях несовместимости, когда одним из олигомеров является ППГ, изменение физико- механических характеристик определяется концентрационными зависимостями термодинамических функций растворов ПАВ в этом олигомере. В таких полиуретанах, благодаря введению ПАВ удается увеличить когезионную прочность в 2.5 раза (до 24 Мпа).

Таким образом, в тех случаях, когда существует специфическое взаимодействие между олигомерами или одним из олигомеров и ПАВ, показана возможность направленного изменения свойств сетчатого полиуретана малыми добавками   ПАВ.

С использованием композиций даного типа разработано экологически чистые однокомпонентные эластичные клеи с высокими показателями прочности и водостойкости для соединения металлов, пластмасс, резины и  других неметаллических материалов.

        Ключевые слова: поверхностно-активные вещества, сетчатые полиуретаны, сетчатые полиэфиры,  специфические межмолекулярные взаимодействия.

Annotation

        Markovska L.A.The role of indefferent surfactants in the formation of the  polyether and polyurethan network structure and properties. Manuscript.

        Dissertation submitted in fulfillment of requirement for a Scientific Degree of Philosophy Doctor (Chemistry) in the field of 02.00.06 - Macromolecular Chemistry, Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of the Ukraine, Kyiv,1999.

The dissertation is devoted to solving the problems of adjustment of the polymer network structure and properties using  inert  surfactant small additives. It was shown for the polyurethane and polyether/ester systems that attacking the problem is related to ability of some surfactants to form a regulated structures. Out of the surfactants used the poly(siloxane) and poly(alkyl ethylene) blockcopolymers were chosen for this and oxyethylated ethers of alkanol and alkyl phenols as well.

It was established that the surfactants of such a type are capable of specific interactions with the oligomer functional groups that make possible to form the polymer network according to the regulated structures of the surfactant.

As it was shown, monitoring of the properties of the polymer network is possible using the surfactant small additives. The polymer materials prepared are characteristic of ahigh level of the physico-chemical properties. Single “green” elastic waterproof glues of high durability used as water (plastic, rubber) joining adhesive based on compositions of such a type.

        Key words: surfactant, polyurethane network, polyether network, specifiс intermolecular interection.




1. Сортиментный способ заготовки предполагает валку отделение сучьев и раскряжевку ствола в заданны.html
2. Теория приватизации
3. Лекция 10 Психологическая работа с созависимыми клиентами 6 ч
4. Об акционерных обществах -- Собрание законодательства РФ.
5. физическая подготовка и физическое развитие
6. ldquo;Шураrdquo; журналыны~ н~ширл~ре ~~м м~х~ррире
7.  З~ясування загальних закономірностей адаптації організму людини до різних умов середовища Вплив низьк
8. вариантов Шигеллы хорошо растут на обычных питательных средах; при разрушении микробных клеток выделяется э
9.  ОСНОВНЫЕ ВИДЫ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ
10. Дикорастущие грибы Заготовки
11. то термины ldquo;церковь гомосексуалистовrdquo; и ldquo;гейхристианинrdquo; казались чудовищным кощунством чтото
12. Тревога дежурным ПЦО ЦОУ а также несвоевременное прибытие группы задержания некачественный осмотр объе
13. Налоговая система РФ и проблемы оптимизации налогового бремени
14. Образование и карьера
15. Новосибирский государственный медицинский университет Министерства здравоохранения и социального разв1
16. Налоговые органы
17. hours nd wlk before going to bed
18. тема ~ это функционально законченное изделие состоящее из одного или нескольких устройств
19. повсюдне впровадження науко і інформаційномістких технологій; 2 бурхливе зростання індустрії знань у яку
20. на тему Организация совершения таможенных операций и контроля при перемещении делящихся и радиоактивных ма